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3热力学第三定律
一热力学第三定律的表述
二物质熵值变化的一般规律
三标准摩尔反应熵的计算
一热力学第三定律的表述
热力学第三定律：在0K时，
纯物质完美晶体的熵值等于零
S(0K)0
标准摩尔规定熵
某纯物质完美晶体0K→p=100kPa和T
S(B,T)=S=S(B,T)−S(B,0K,完美晶体)
B的规定熵TK时B的终态熵0KB纯物质的熵
在某温度T和标准压力下，1摩尔某纯物质
B的规定熵称为该物质的标准摩尔规定熵，
简称标准摩尔熵
Sθ(B,相态,T)
m
1.稳定单质的Sθ(单质,相态,298K)0
m
θθ
2.熵的符号为S，不是S
mfm
3.标准摩尔熵的单位是Jmol-1K-1
二物质熵值变化的一般规律
1.温度升高，同种物质的摩尔熵值增大
2.同种物质的聚集状态不同，摩尔熵值不同
θθθ
Sm(g)Sm(l)Sm(s)
3.对于同一温度下的分散体系而言，溶液的
熵值总大于纯溶质加纯溶剂的熵值
4.同系列物质，摩尔质量越大，摩尔熵值越大
θθθθ
S(F,g)S(Cl,g)S(Br,g)S(I,g)
m2m2m2m2
θθθθ
Sm(HF,g)Sm(HCl,g)Sm(HBr,g)Sm(HI,g)
5.同种物质，相同聚集状态，密度大者熵值小
Sθ(金刚石)Sθ(石墨)
mm
6.压力增大，气态物质的熵减小；
压力对固态和液态物质的熵影响很小。
物质熵值变化的一般规律
S0
固体→液体
液体→气体
溶质加溶剂→溶液
低温→高温
初步估计一个化学反应的熵变的一般规律
①对于气体物质的量增加的反应,
熵变总是正值
②对于气体物质的量减少的反应,
熵变总是负值
③对于气体物质的量不变的反应,
熵变一般总是很小
三标准摩尔反应熵的计算
对于任意反应：eE+fF→gG+rR
在标准态下，温度为T时，单位反应进
度时反应的熵变，称为标准摩尔反应熵
θ
S?
rm
热力学证明：可逆过程的
热温商等于熵变
Q
Sr
恒温可逆过程：
T
相变点的温度和压强下,
物质的相变过程可以看成
是可逆过程
例：已知373K、外压为101.3kPa时，水的蒸发热
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