前线分子轨道理论与反应.ppt

点击化学在新型非线性光学材料中的应用非线性光学(NLO)材料：研究热点：探索新型的具有NLO活性的材料如有机聚合物等。研究方法：通常通过引入隔离基团将有机发色团的高b值转化为聚合物材料的宏观高NLO活性。研究难点：隔离基团与发色团如何相连接？WuhanUniVersity,JinguiQin*,Macromolecules2006,39:8544-8546.theNLOpropertiesofthepolymersdonotalwaysincreaseaccompanyingwiththeenlargementoftheisolationgroupslinkedtothecorrespondingchromophoremoieties.第73页,共80页，2024年2月25日，星期天铜(I)催化的1，3偶极环加成反应第74页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学在新型非线性光学材料中的应用BenZhongTang*,Macromolecules2007,40,5634-5637.d33(pm/V)130.5d33(pm/V)39.4ZhenLi*,Macromol.RapidCommun.2008,29,136–141.第75页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学在新型非线性光学材料中的应用d33(pm/V)124.4ZhenLi,*Macromolecules2009,42,1589-1596.聚芳酰三唑（PATAs）产率高达98%;不需要金属催化;显示出独特的溶致变色效应;分子内电荷转移使其显示出双光子吸收特性TangBZ,Macromolecules,2007,40:2308—2317.第76页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学在有机/聚合物半导体材料中的应用DSSCs:功率转换效率(4.62%)JinSH,etal.Macromol.Chem.Phys.,2008,209:1967—1975.功率转换效率:4.02%第77页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学在有机/聚合物半导体材料中的应用ReekJNH,etal.Chem.Comm.,2005,4333—4335.JamesT.Fletcher,Organometallics2008,27,5430–5433.第78页,共80页，2024年2月25日，星期天周环反应小结反应类型?电子数加热（基态）光照（激发态）电环化4n4n+2顺旋对旋顺旋对旋环加成（同面）4n4n+2禁阻允许禁阻允许?-H迁移[1,3]H迁移异面迁移同面迁移[1,5]H迁移同面迁移异面迁移?-C迁移[1,3]C迁移同面翻转同面保留[1,5]C迁移同面保留同面翻转第79页,共80页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第80页,共80页，2024年2月25日，星期天**环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应；?迁移反应：在化学反应中，一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应****非线性光学（NLO）的研究对激光技术，光谱学的发展以及物质结构分析等都有重要意义，**该课题组利用点击反应首次实现了将高度极化的含氮发色团连接到双取代的聚乙炔（PA）上，得到了具有NLO活性的PAs；能够溶解于常见溶剂，具有热稳定性和极好的可加工性，并伴随有提高的光学透明性，因此有望成为新颖的光子材料。**随着三唑环数目的增加，Ru(Ⅱ)配合物的HOMO/LUMO能隙随之增加。π4s+π2aπ4a+π2s热禁阻π4s+π2aπ4a+π2s热禁阻第41页,共80页，2024年2月25日，星期天4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。1,3-丁二烯基态激发态乙烯基态激发态第42页,共80页，2024年2月25日，星期天π4s+π2a光允许π4a+π2s光允许重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。第43页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)丁二烯用基态HOMO或