醛和酮-有机化学.pptVIP

4.酮的双分子还原单分子还原剂：Na（C2H5OH），Fe(CH3COOH)双分子还原：用镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂(如苯)中反应，产物为邻二醇。可发生频哪醇重排。5.康尼查罗反应（又称：歧化反应）反应物：无α-H的醛催化剂：浓碱一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。伯醇1.乙醚2.H3O+(66%)OH—C—H+ -MgCl-CH2OH(1)CH3CHCH2CHOCH3+C2H5MgCl1.乙醚2.H3O+(68%)仲醇(2)CH3CHCH2CHC2H5CH3OH叔醇(3)OCH3-C-CH31.n-C3H7MgBr/乙醚2.H3O+CH3CH3-C-CH2CH2CH3OH例1：2-丁醇的合成：例2：3-甲基-3-己醇的合成：⑴⑵++（六）加伯胺及氨的衍生物NO2H2N—NH—-NO22,4-二硝基苯肼H2N—NH—C—NH2氨基脲 O这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。以通式H2N—G表示H2N—OH 羟胺 H2N—R伯胺H2N—NH— 苯肼 H2N—NH2 肼被称为羰基试剂最常用羰基试剂与醛、酮反应，先加成，随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮双键(C=N)的化合物。反应经历了加成-消除过程。（六）加伯胺及氨的衍生物这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：R’R—C=O+H2N—GR’R-C=N—G+H2OR’R—C=N-OH肟R’R—C=N-NH2腙R’R-C=N-NH-C6H5苯腙R’R-C=N-NH-CO-NH2缩氨脲R’R—C=O+H2N—RH2N—OHH2N—NH2H2N—NH- OH2N—NH-C-NH2R’R—C=N-RSchiff碱（六）加伯胺及氨的衍生物生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。（六）加伯胺及氨的衍生物二、a-活泼氢引起的反应羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p超共轭效应而加强。R—C—C——C— HOabR—C==C——C—O-ab+H+①醛、酮α-H的酸性比末端炔氢的酸性还强。CH2=CH2HC≡CH-CH-C=OROHHOHRSHArOHArSHH2CO3pKa36 25 19 16 15.711 10 8.3 6.3②醛、酮的α-H解离后生成的共轭碱中负电荷可分散在氧原子和α-碳原子上而得到稳定。③酮式和烯醇式可以通过其共轭碱互变。二、a-活泼氢引起的反应对大多数简单的醛和酮来说，在平衡混合物中，酮式占绝对优势。两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，各异构体称为互变异构体。能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下特点：①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使H酸性增加，易于质子化。②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：一般单羰基化合物虽然存在互变异构现象，但酮式占绝对优势。含两个羰基的化合物，由于α氢酸性强，烯醇式较酮式共轭体系大，而且可形成较稳定的分子内氢键，使烯醇式在平衡混合物中的含量增高。（二）羟醛缩合：存在α-H。 OH3C—C—HH OCH2—C—H+稀OH-/H2O5℃,4~5hOHCH3-CH-CH2CHOb-羟基丁醛反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应，但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物----a,b不饱和醛/酮。D或OH-80~100℃OHCH3-CH-CH2CHOCH3-CH=CH-CHO+H2O2-丁烯醛若要制备α，β-不饱和醛，则在较