单层CrS2析氢性能的第一性原理研究.pdf

摘 要 单层二硫化铬是一种和单层二硫化钼具有相似结构的过渡金属硫化物，这 使得其有望在基础研究（如光子学和电子学）和应用研究（如光伏和析氢）发 挥潜在价值。然而，目前实验上还未成功合成二硫化铬块材，因此无法通过机 械剥离的方法制备单层二硫化铬，这一定程度上阻碍了人们对单层二硫化铬的 研究。幸运的是最近实验上已经成功合成了纯 1T 相的二硫化铬纳米片，这将激 发更多的关于单层二硫化铬的理论和实验研究。 本文主要利用第一性原理方法从 2H 相二硫化铬单层结构稳定性出发，专 注于 2H 相二硫化铬单层析氢性能的研究。首先，本文分别用声子谱、分子动 力学、弹性常数验证单层二硫化铬结构的动力学稳定性、热力学稳定性和力学 稳定性。随后，从 Volmer-Heyrovsky 和 Volmer-Tafel 两种机制出发研究完美单 层二硫化铬以及带有 S 空位的不完美单层二硫化铬的析氢性能。结果显示不完 美单层二硫化铬的 Volmer 反应吉布斯自由能差值接近 0 eV 远远低于完美结构 的1.35 eV。紧接着，本文对不完美单层二硫化铬的析氢性能进行详尽地研究。 发现其析氢过程属于 Volmer-Heyrovsky 机制。其卓越的析氢性能源于 d 轨道平 均能量的改变。最后，本文对单层二硫化铬析氢进行总结并展望其在基础研究 和实际应用中的价值。 关键词：第一性原理；二硫化铬；析氢 I 目录 摘 要 I Abstract II 目录 III 第一章 绪论 5 1.1 研究背景 5 1.2 电催化析氢几个重要概念 7 1.2.1 析氢机制 7 1.2.2 分解电压与析氢过电位 8 1.2.3 析氢反应自由能 9 1.2.4 d 轨道理论 10 1.3 电催化析氢催化剂简介 12 1.3.1 电催化析氢催化剂分类 12 1.3.2 过渡金属硫族化合物CrS2 的研究现状 15 1.4 本文研究内容和意义 21 第二章 理论方法和计算软件 23 2.1 引言 23 2.2 基础理论模型 24 2.2.1 绝热近似 24 2.2.2 单电子近似 25 2.3 密度泛函理论 26 2.4 第一性原理计算软件简介 28 第三章 单层二硫化铬结构稳定性验证 30 3.1 引言 30 3.2 计算细节 30 3.3 结果和讨论 31 III 3.3.1 电子结构性质 31 3.3.2 力学稳定性 32 3.3.3 动力学稳定性 32 3.3.4 热学稳定性 34 第四章 单层二硫化铬析氢性能研究 35 4.1 引言 35 4.2 计算细节 35 4.3 结果讨论 36 4.3.1 晶体结构 36 4.3.2 析氢性能 36 4.3.3 析氢机制 39 第五章 总结与展望 41 5.1 总结 41 5.2 展望 41 参考文献 43 致 谢 49 在读期间公开发表论文（著）及科研情况 50 IV 单层CrS 析氢性能的第一性原理研究 2