线性BN杂稠芳环化合物的合成及其性质研究.pdf

天津师范大学硕士学位论文 中文摘要 近些年来，多环芳香烃由于其独特的电子性质和结构特性成为了一类重要 的有机功能分子。在多环芳香烃分子内嵌入杂原子被证实是一种可以有效调节 多环芳香烃固有物理和化学性质的方法，其中用与C=C 键互为等电子体的 B-N 单元代替多环芳香烃中的 C=C 键这种策略引起了化学家们的广泛关注。目前报 道的一些 BN 杂多环芳香烃化合物具有优异的性能，它们能够被广泛应用于材 料科学、药物化学等众多领域。但是，受限于 BN 杂多环芳香烃的合成方法， 当前对这类化合物的研究仍不十分详细。因此，开发简单有效的方法来合成新 型BN 杂多环芳香烃成为当前研究热点之一。 在第一部分工作中，我们由 3- 乙炔基-2- 乙烯基-2,1-硼氮杂萘通过钌催化的 电环化反应合成了一种新型的 BN 杂蒽化合物。通过紫外可见光谱、荧光发射 光谱以及 DFT 计算的研究，我们发现与全碳蒽相比这种新型的BN 杂蒽化合物 具有更低的HOMO/LUMO 能量，并且该化合物的紫外最大吸收峰和荧光最大发 射波长都发生了一定的红移。在对该化合物的晶体结构研究时，我们发现该化 合物具有线性平面结构且具有一定的芳香性。随后，核独立化学位移（NICS(1) ） 的计算结果也显示出该化合物具有芳香性，但是与全碳蒽相比硼氮单元的插入 降低了NBC 和BC 环的芳香性。此外，我们对其反应性也进行了研究，我们发 4 5 现该化合物可以与有机金属试剂反应，另外还可以进行卤代反应，得到的一系 列卤代产物可以进行过渡金属催化的偶联反应。这项工作为合成更复杂的大 π 共轭BN 杂多环芳香烃分子提供了新的策略。 第二部分工作则是合成一种半内嵌 BN 掺杂的线性多环噻吩化合物。我们 以碘代1,2-双BN 杂萘乙炔和K S 为原料通过铜催化构筑噻吩环的反应，合成了 2 双BN 杂萘并[2,3-b:2,3-f]噻吩并[3,2-b]噻吩（DNTT ）。目前，该部分工作正在进 行当中，我们通过大量筛选反应条件，已成功以 52 %的收率合成得到 BN- DNTT 。后续的工作我们将对其晶体结构和光谱性质进行研究，结合理论计算 研究，了解硼氮单元的插入对该化合物的影响。尤为重要的是，我们将详细研 究其有机半导体性质，考察其空穴迁移率。 关键词：BN 杂蒽，BN-DNTT ，电环化反应，有机半导体材料，大共轭分子 I 天津师范大学硕士学位论文 目录 中文摘要2 Abstract II 第一章绪论 1 1.1 B-N 键与C=C 双键互为等电子体的结构分析 1 1.2 BN 杂多环芳香烃化合物的研究进展2 1.2.1 线性的BN 杂多环芳香烃化合物2 1.2.2 非线性的BN 杂多环芳香烃化合物9 1.2.3 S 掺杂的BN 杂多环芳香烃化合物 13 1.3 选题依据 19 1.4 引用文献20 第二章9,9a-BN 杂蒽的合成、性质和区域选择性官能化24 2.1 引言24 2.2 合成过程与结果讨论25 2.2.1 3- 乙炔基-2- 乙烯基-BN 杂萘的合成25 2.2.2 9,9a-BN 杂蒽的合成26 2.2.3 化合物5 的晶体结构分析29 2.2.4 合成化合物5 的反应条件优化30 2.2.5 化合物5 的理论计算分析31 2.2.6 化合物5 反应性质的研究及其衍生化33 2.2.7 化合物5 及其衍生物光谱性质的研究39 2.3 实验结果与展望42 第三章双BN 杂萘并[2,3-b:2,3-f]噻吩并[3,2-b] 噻吩（DNTT ）的合成43 3.1 引言43 3.2 合成过程与结果讨论43 3.2.1 双BN 杂萘并[2,3-b:2,3-f]噻吩并[3,2-b]噻吩的合成43 3.2.2 化合物4 的反应条件优化45 3.3 实验结