计算化学及其应用.ppt

前面我们对径向和角度两个方面的基组改进分别进行了讨论, 那么能不能把二者结合起来, 得到一组逐渐改善LCAO近似的基组呢? cc-pVXZ就是这样的一系列基组, 其中X可以是D, T, Q, 5, 6, 它在径向和角度两方面是改善是相互一致的, 并且可以从它外推到完备基组. 我们来看看这是什么样的基组, 首先看cc-pVDZ, 它是双zeta, 对非氢原子添加d函数, 对氢原子添加p函数, cc-pVTZ, 使用价层三重分裂的基组, 且对非氢原子添加2个d函数和1个f函数, 对氢原子添加两个p函数和1个d函数 还有cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z, 它们有一个共同的规律, 就是价层轨道的zeta数目从2增加到6, 第一极化轨道从1增加到5, 第二极化轨道从0增加到4, 等等, 所以, 它在径向和角度两个方面的改进是一致的, 当然, 在cc-pVXZ的基础上还可以添加弥散函数, 就变成了Aug-cc-pVXZ, 随着计算机近似能量的提高, 这种基组越来越多地用在了分子计算中, 以部分消除由于基组带来的问题, 的确, 在实际的计算过程中经常出现这样的情况, 在6-31G(d,p)下得到的势能面极小点, 在大基组下, 比如Aug-cc-pVTZ下变成鞍点, 甚至是二级鞍点. 所以做计算不得不系统地去做, 否则文章发表出来后白纸黑字, 后来被别人证明计算结果是错误的, 自己都很不好意思. 现在很多方面都采用了这个系列的基组, 用得比较多的是Aug-cc-pVTZ基组, 比如对氢键和范德华作用, 可信的结果必须是MP2/Aug-cc-pVTZ得到的. 我们现在可以把前面讲的基组都用图表示出来, 我们有两个坐标, 一个是径向, 一个是角度, 径向用zeta的数目表示, 角度用1, 2, 3级等表示, 我们可以看到, cc-pVXZ是在对角线上的一组基组, 我们的6-31G(d,p)只相对于其cc-pVDZ基组, 按照这个原理, 我们也可以把6-31G系列基组做成一个系列: 6-31G(d,p) < 6-311(d,p) < 6-311G(2df,2pd) < 6-311G(3d2f, 3p2d), 使用这个系列的基组, 改善效果可能比较好. 最后要讲一下赝势基组, 也叫有效势基组, 这在计算重元素中是非常重要和必要的, 这是因为6-31G系列基组只给出到36号元素, 即只有前四周期的元素有6-31G基组. 赝势基组是基于化学考虑, 在原子形成分子的过程中, 内层轨道没有大的变化, 只是为价层轨道提供了一个有效势能, 价层轨道同时受到原子核以及内层电子的共同作用. 那么我们可以构造一个有效势, 来代替原子核和内层电子对价层电子的静电势. 这样, 我们只需要对价层电子给出基函数, 这样基函数数目减少, 计算就可以很快了. 但是其唯一的缺陷就是引入了近似, 就是用一个近似的静电势去代替原子核和内层电子对价层的作用. 因此, 对于我们有完全基组6-31G的元素, 它的结果的准确和可靠性是比较差的, 不过, 对重元素, 它却是必须的, 因为我们讲过, 内层轨道的尖点特征明显, 并且随着原子序数的增加, 其尖点特征更加突出, 比如我们对1-30号元素, 可以对内层轨道采用6个gaussian函数拟合, 对31-36号却需要8个gaussian函数, 对第5, 6, 周期, 需要的更多, 甚至需要用十几个gaussian函数, 而这些内层轨道在原子形成分子时几乎完全不变. 另外, 随着原子序数的增加, 电子运动的动能增加, 越来越接近光速, 因此相对论效应已经变得非常大, 我们的自旋轨道方法对内层电子几乎失效了, 必须用旋轨偶合方法, 极大地增加了我们计算的难度, 但是却改善不了我们的结果. 这时候, 赝势基组就发挥了重要作用, 它可以把相对论效应包含在赝势参数中, 这样, 对价层电子, 我们感兴趣的轨道, 将可以采用在非重元素中采用的方法来处理了. 因此, 从降低计算难度, 包含相对论效应方面, 赝势有不可替代的作用. 另外提一句, 对第4周期的元素, 相对论效应不明显, 可以不作考虑, 对于第5周期, 能包含相对论效应就包含, 不能也对结果没有太大影响, 但是对第6周期以上, 相对论效应是相当重要的, 必须要包含相对论效应. 我们通过自洽场方法得到Fock方程的解, 而Fock方程是一组单电子方程, 下面我们看看这些单电子轨道的性质. 首先我们引入分子轨道的概念, 对于物理学家而言, 波函数, 多电子的波函数是一个整体, 其中没有轨道的概念, 体系的电子是分布在整个空间中的, 至多有的是波函数的几率诠释. 但是从化学家来看, 把电子看出分布在不同轨道上是是十分有用的方法, 比如电环化护光环化中的Woodword-