硝基化合物和胺课件.pptxVIP

** 硝基化合物和胺?15.9.1 硝基化合物的分类、命名和结构?1. 硝基化合物的分类、命名和制法 ?定义烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物(nitro compound)有机化合物中，除碳、氢、氧三种外，氮是第四种常见的元素。含氮化合物种类很多，有胺、硝基、重氮和偶氮化合物?分类 ——按硝基所连烃基不同，分为脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要——按硝基的数目，可分为一硝基化合物和多硝基化合物——按硝基相连接碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物 **?命名——硝基化合物的命名，以烃为母体，硝基为取代基 **?制法——脂肪族硝基化合物（硝基烷）工业上，由烷烃在高温（400℃ ）下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备CH4＋HNO3　?　CH3NO2＋H2O　　?硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于赛车的引擎中。此外，还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂　　?20世纪70年代以来，由于脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展，以及其作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意 **—— 芳香族硝基化合物(b)硝化——浓硝酸和浓硫酸混合物称为混酸。其中的硝酸作为碱，从硫酸接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解为硝酰正离子NO2+——硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，与苯环上的?电子形成?配合物，后者失去一个质子形成硝基苯。可作为有机中间体和溶剂——硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要是间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要是邻、对硝基甲苯 **2.硝基的结构 按价键理论，硝基的结构可表示为： 。但电子衍射实验证明，硝基中的两个氮氧键是等同的，均为0.121nm，故硝基结构确切的表示应为 **15.9.2 硝基化合物的物理性质——颜色和状态　脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；有的芳香族多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气（如葵子麝香），用作香料；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触——溶解性　难溶于水，易溶于醇和醚——熔沸点和密度　硝基化合物有较大的偶极矩，如硝基甲烷μ=11.339×10-30C·m，有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对密度均大于1——安全性　芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT）。 **15.9.3 硝基化合物的化学性质1. α―氢原子的酸性 ——概况　在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有较强的―I和―C效应，使硝基负离子较为稳定，从而其α―氢原子有一定的酸性：RCH2NO2的pKa≈10，与苯酚接近——表现　含有α―氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液生成钠盐；叔硝基化合物不能与碱作用。原因：负离子较稳定 **?2. 还原反应 ?概况　硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺?说明——催化加氢在产品质量和收率方面都优于化学还原，催化（镍、铂）加氢法是工业制备芳胺的主要方法；它的另一优点是反应可在中性条件下进行，减少污染。对于在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。例，由邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺 **——硫化物（硫化铵、硫氢化钠等）可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原 **——硝基苯还原时，在不同介质中可得不同产物　　?硝基苯在酸性溶液中还原时，可生成亚硝基苯、N－羟基苯胺（苯胲），最终为苯胺　　?硝基苯在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物 **3. 硝基对苯环的影响 ?概况　——硝基是强吸电子基团，使苯环电子云密度大大降低，亲电取代反应比苯困难（例，付－克反应较难），亲核取代反应更易进行——硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响?对卤原子活泼性的影响　氯苯的氯原子不活泼，很难水解，与氢氧化钠溶液共热到200℃，也不能水解成苯酚。氯苯的邻、对位被硝基取代后，水解易进行，邻、对位的硝基越多，氯越活泼。常压下反应便可完成 **——氯原子的水解是亲核加成－消除反应的机理：第一步，亲核试剂OH－加在苯环上生成碳负离子；第二步，从中间体碳负离子中消去一个氯离子恢复苯环结构?对酚类和芳酸酸性的影响——硝基的存在，使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离，酸性增强：2,4,6―三硝基苯酚的pKa为0.71，苯甲酸和邻硝基苯甲酸的pKa分别为4.2和2.2——原因　处于邻、对位的硝基的存在，可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子，故使酸性增强。间位只有―I，无―C效应，影响较小?对芳胺碱性的影响由于邻、对位的硝基使芳胺氮原子上的电子云密度降低，故芳胺的碱性明显减弱 **15.9.4 胺的分类、命名和结构?1. 胺的定义和分类 ?定义 氨的一个或多个氢原子被烃基