第一节 基本原理.ppt

第一页，共二十七页，2022年，8月28日 §5-1 基本原理 一、理论基础 1.分子吸收光谱的产生 分子中存在平动能，平动能只是 温度的函数∴平动不存在跃迁 第二页，共二十七页，2022年，8月28日 分子内还存在价电子运动，又有内部原子在其平衡位置的振动和分子绕其核心的转动。因此，分子具有电子能级，转动能级和转动能级。分子吸收光谱也是由于能级之间的跃迁所引起的。 （见图5-1） 第三页，共二十七页，2022年，8月28日 图5-1 双原子分子的三种能级跃迁示意图 第四页，共二十七页，2022年，8月28日 E分子 = Ee + Ev + EJ △Ee ＞ △Ev ＞ △EJ 由于这些能量是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两能级之间的能量差时，才能被吸收。 第五页，共二十七页，2022年，8月28日 跃迁形式 电子跃迁 振动跃迁 转动跃迁 △ E(ev) 1-20 ( △Ee + △Ev + △EJ) 0.05-1 （△Ev + △EJ） 0.005-0.05 △EJ 光谱区 紫外可见 （电子光谱） 红外光谱 （振转光谱） 远红外光谱 （转动光谱） λmax （μm） 1.25-0.06 25 -1.25 250-25 光谱形状 无数谱带组成的谱带系 谱带状 线状光谱 （间距极小） 第六页，共二十七页，2022年，8月28日 图5-2 吸收光谱示意图 2.紫外/可见吸收光谱图及特征 第七页，共二十七页，2022年，8月28日 固定溶液浓度，以A-λ作图的过程称做扫描。所做的图叫吸收光谱或吸收曲线。 第八页，共二十七页，2022年，8月28日 二、有机化合物的结构及跃迁类型 以甲醛分子为例： 存在σ电子，π电子，n（p）电子。 分子轨道理论： σ 成键轨道 σ*反键轨道 π 成键轨道 π*反键轨道 n 非键轨道 第九页，共二十七页，2022年，8月28日 图 5 - 3 分子中外层电子能级及跃迁类型示意图 第十页，共二十七页，2022年，8月28日 跃迁类型有4种： σ → σ*跃迁　　π→π*跃迁 n → π*跃迁　　 n → σ*跃迁 各种跃迁所需能量大小为： σ→ σ*> n → σ*> π→π* >n →π* 第十一页，共二十七页，2022年，8月28日 图 5-4 最常见电子跃迁所处的波长范围及强度 lgε 第十二页，共二十七页，2022年，8月28日 σ → σ*位于 lgε = 3-4 较强吸收 π→π* 位于 lgε = 4-5 强吸收 n→ σ *位于 lgε = 2-3 弱吸收 n → π*位于 lgε = 3-4 较强吸收 第十三页，共二十七页，2022年，8月28日 200-1000nm之间 σ→σ* 跃迁 (10-200nm) 结构：饱和烃、O2 、H2、H2O、CO2 在200nm以下有强吸收，会影响分析，所以我们主要研究200-1000nm之间的吸收。 第十四页，共二十七页，2022年，8月28日 n →σ*含杂原子，150-250nm，含杂原子的饱和基因称为助色团。 （红移）， -X ， -OH π → π* 150-250nm ，强吸收，含不饱和键 。含不饱和键（ π键）的基团叫生色团或发色团。 第十五页，共二十七页，2022年，8月28日 n → π*近紫可见，较强吸收，杂原子直接参与形成π键 ， - C ≡ N >C=O 用紫外测定条件： ①含杂原子 ②含不饱和键 ③芳烃 第十六页，共二十七页，2022年，8月28日 三、定性分析的依据 分子→化学环境确定→分子轨道→ 能级确定→能级差确定→吸收光的波长确定 第十七页，共二十七页，2022年，8月28日 每一种分子都有确定的紫外-可见吸收光谱图，可根据吸收光谱图的形状即吸收峰的数目，高度，以及吸收峰的相对高度进行定性分析。一般可用吸收光谱图,λmax, ε,做为定性鉴定的参数及指标。 第十八页，共二十七页，2022年，8月28日 四、定量分析的依据 在吸收曲线上，某一吸