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* J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7869-7870 An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic Palladium Carbonyl Cluster: [Pd33Ni9(CO)41(PPh3)6]4- Containing a Pseudo-D3h hcp Pd33Ni9 Core High-Nuclear Carbonyl Cluster: 若按照 Wade 规则计算 骨架电子数=14 不符合Wade规则 * Mo6Cl84+ Mo6S84 – Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60? 2. 高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(?3-X)8 ] * Chevrel phase, PbM6S8 * 高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e （或者 簇电子数=5×6 –12-2=16） Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90? * 3. 过渡金属-硫“原子簇” [Fe4S4(SPh)4]2-结构 Fe4S4基本单元 * 生物体内的电子转移反应 Fe4S43++e- ? Fe4S42+ +e- ? Fe4S4+ Fe33+,Fe2+ /Fe23+,Fe22+ / Fe3+, Fe32+ Fe4S*4Cys4 n- * Schematic structures (A) a proposed 6-Fe cluster in [Fe]-hydrogenase, (B) the binuclear site in D. gigas hydrogenase, (C) the P cluster of nitrogenase (Rees), (D) the P cluster of nitrogenase (Bolin), (E) the cofactor cluster of nitrogenase, (F) [MFe4S6(PEt3)4Cl] (M= V, Mo). * 二. 金属-金属多重键(multi-bonds) 1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40?) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720 d3 * 多重键缩短比(多重键键长/单键键长) * Re2Cl82– Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形 * ? ? ? 5个d轨道的形成的1 ?个2 ?个2个?键 * dx2-y2轨道和dxy的形成2个?键 * 四方棱柱M-M间的d 轨道能级图 * ? ? ?* ?* ? ?* M2L8四方棱柱的d轨道能级图 * [Re2Cl8]2-+ PR3? ?2 ?4 ?2 (4级键） 1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 ?2 ?4 ?2 ?*1 (3.5级键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2? ?2 ?4 ?2 ?*2 (3级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 ?2 ?4 ?2 ?*1 (3.5级键） * [Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂）? 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) ?2 ?4 ?2 (4级键） Re—Re 3.8486? 不存在金属-金属键 *
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