高等无机化学课件第2章：无机立体化学理论1.pptVIP

(1)现在普遍被接受的观点是：B2H6中的B以sp3杂化参与成键，每个B原子与2个H原子形成普通的B-H键，剩余的2个杂化轨道与1个电子、与另一个同样的B原子、2个H桥原子形成2个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式--三中心双电子键。除了B2H6以外，还有许多硼烷，这些化合物中有3种类型的化学键 (a)?正常的共价单键，如B-H，B-B (b) 桥键， (c)?两个以上的B原子形成的多中心键 图 几种缺电子多中心键形式 (2)巢状硼烷B5H9。5个B原子形成四方锥骨架 5个 B-H 4个 B-H-B 1个B-B-B 2个B-B a、B2H6 图 常见硼烷化合物 a、B2H6 b、B3H9 c、B4H10 c、B4H10 d、B5H9 d、B5H9 e、B10H14? e、B10H14? 碳硼烷化合物 巢状硼烷部分B原子被C取代，形成碳硼烷，这些碳硼烷如同环烯烃能与金属原子化合形成金属配合物。 图 碳硼烷与过渡金属配合物的结构 其它缺电子多中心键 1.硼族 B、Al、Ga、In、Tl均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中Al(CH3)3以二聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3 以多聚体形式存在。二聚体Al2(CH3)3的结构与Al2Cl3很相似：甲基中C原子除了与氢原子成键外，还有一个sp3杂化轨道与1个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个电子为3个原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子更好共用一对电子，2个Al原子的C原子尽可能多重叠，这要求∠AlCAl键角尽可能小，实验观察到三原子间夹角为70o 图 2．碱金属，碱土金属 碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键 (1)(LiCH3)4 四聚烷基锂的结构如下 Li原子处在四面体的4个顶点上，相互间距离为268pm，每一个甲基对称地和3个Li原子通过桥键结合，C-Li距离为231pm，形成多中心键。 (2)Be(CH3)2 固态的Be(CH3)2为多聚体的结构，形成无限长链，如下式所示 二聚体 三聚体 多聚体 八隅律和分子骨干键数的计算 八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态，则分子骨干的键数b为： b=1/2(8n-g) g值可由下列电子数目加和而得: (i)组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数， (ii)化合物所带的正、负电荷数。 例如，将B12H122-中12个B原子看作分子骨干，12个H原子看作配位体，B12H122-的g值可计算如下： g=12×3+12×1+2=50 B12分子骨干的键数为： b=1/2(8×12-50)=23 b=2t+y=23 由于g=4n+2，故 b=1/2[8n-(4n+2)]=2n-1 封闭式硼烷的s和x均为0，b=2t+y 2t+y=2n-1 在BnHn2-中，价电子对的总数为1/2(4n+2)=2n+1 t+y=n+1 t=n-2 y=3 在封闭式硼烷(或碳硼烷)分子骨干中的化学键包括3个B—B共价单键和(n-2)个BBB 3c-2e键。 同理，根据稳定的鸟巢式硼烷(BnHn+4),x=0的情况，可推得： s=4, y=2, t=n-4 非金属元素虽然有的存在多种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。 非金属单质的成键规律一般符合8-N规则，即第NA族非金属单质中，与每个原子邻接的原子数一般为8-N个。 同一族元素随着原子序数的递增，金属性也相应地递增，分子间的最短接触距离与分子内的键长的比值，随着原子的增加而缩小，分子间的界限越来越模糊,分析数目非常多的非金属化合物的结构特征，可从下列四个方面着手： 分析各原子的成键规律。 分析各个原子d轨道是否参与成键 通过分子的立体构型了解分子中原子的成键情况 从分子的成键情况了解分子的性质 第7节 非金属元素的