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水 各种模型的调研 S 王加军 研究和发展模拟生物大 体系的 力场方法, 一直是理论 与计算化学领域的重要研究内容。水 在生物体系中无处不在, 对 生物 结构和功能都起着 的作用, 所以高质量的水 力场是模拟生物 环境的基础。目前, 应用于生物体系模拟的水分 子力场模型包括SPC 和TIPnP 系列，以及在此基础上的改进版。这 些方法的应用为我们提供了非常重要的 和丰富的动力学和热力 学信息, 使我们对各种水溶液体系的性质有了比较深入的了解。 本文调研了水 力场模型的发展历程，介绍了简单力场模型、 极化电荷模型和非刚体水 模型。 一、简单的水 模型 常见的简单水 模型从早期的 ST2 和 ST4 模型逐渐发展到简 单点电荷力场(Simple Point Charge ，SPC)，以及可转移的 间势能 函(Transferable Interrnolecular Potential ，TIPnP) ，这些模型都是利用 刚体水 结构，即固定的键长和键角。水 间的势能面利用van der Waals 相互作用，以及三点、四点或五点间的静电相互作用来描 述。通常使用的三点、四点和五点的简单水 力场模型画在图 1 中， 相应的力场参数列在表1 中。 图1 各种水 模型的几何结构 表1 各种水 力场的几何结构和力场参数的比较 Berendsen 等提出的SPC 模型、Jorgensen 等提出的TIP3P 模型以 及改进的 SPC/E 模型都是利用三点计算静电相互作用，其中氢原子 上带有部分正电荷，与其相平衡的氧原子上带有部分的负电荷。不同 水 间的vdw 相互作用通过Lennard-Jones 势函数计算，但是只考 虑了不同水 中氧原子之间的相互作用，没有考虑氢原子之间以及 氧原予和氢原子之间的vdw 相互作用。TIP3P、SPC 和SPC/E 模型在 水 的几何构型、部分电荷和 vdw 参数上都略有不同。最早的四 点模型是由Bemal 和Fowler 在1933 年提出的，简称BF 模型。虽然 该模型目前已经很少使用，但由于其奠定了水 模型的发展基础， 因而还很重要。最常使用的四点水 力场是由 Jorgensen 提出的 TIP4P 模型，该模型把负电荷从氧原子移到沿氢原子方向的角 HOH 的平分线上( 图 1)，氧原子上没有电荷分布。五点模型最早是由 Stillinger 和Rahaman 在1974 年提出的ST2 模型，其主要特点是考虑 了水 的四面体结构，氢原子上带有部分正电荷，负电荷放在氧原 子的两个孤对电子上，而且利用开关函数调整静电相互作用。最近 Jorgensen 等人又提出了 TIP5P 模型，虽然它的几何结构类似于 ST2 模型( 图1)，但是氢原子和氧原子孤对电子上的部分电荷以及vdw 参 数都存在一定的差异(详见表 1)。下面简单地介绍这些水 力场模 型的势能表达形式。 早期水 ST2 和 ST4 模型描述的势能面包括水 间的 Val der Waals