饱和脂肪烃的溴化反应及脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应 .docxVIP

PAGE PAGE 1 饱和脂肪烃的溴化反应及脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应 1.饱和脂肪烃的溴化反应 饱和脂肪烃的溴化非常困难，为自由基反应，必需用加热、光解、γ射线照耀或过氧化物引发才干产生自由基，因此反应速度慢，产率低，在工业上应用的实例不多。在直链烷烃的溴化中，溴取代仲氢原子的速度比取代伯氢原子快82倍，溴化产物几乎都是仲烷基溴化物，支链烷烃的溴化产物主要是叔烷基溴化物。为了解决烷烃挺直溴化的困难，提出访用氯化溴作引发剂。氯和溴互相作用，快速形成自由基，并且取代氢的过程由吸热反应变为放热反应，从而大大加快了反应速度，提高了产率。但相应的也使设备腐蚀加重，给工业生产带来新的困难。氯化溴作引发剂的反应机理如下：Br2+Cl22BrCl2BrClBr·+Cl·RH+Cl·R·+HCI(放热)R·＋BrClRBr+Cl·上述反应中，溴离子是与烷基自由基相结合，从而形成的取代氢反应几乎都在α-碳原子上，因此生成的产物主要是伯烷基溴化物。2.脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应脂肪烃氯化物在金属卤化物催化剂作用下，简单与氢嗅酸发生取代反应生成相应的脂肪烃嗅化物。工业上应用较广，主要用于生产、、、三氟溴甲烷、和四溴甲烷等，其反应通式如下：2.1氯溴甲烷与二溴甲烷工业上生产和主要采纳溴化法。早期用法作催化剂，后者用金属铝和溴素或氢溴酸反应制得。现多用作催化剂，氢溴酸作反应剂，由于比价廉。采纳搅拌式反应釜，容积500L，上装有回流冷凝器。首先加入无水二氯甲烷和，AICl3/CH2Cl2的质量比为2.9 %。然后于35℃在搅拌下徐徐加入到液面下，温度约升高到50℃。反应产生的由回流冷凝器顶上排出，用水洗涤汲取。反应产物用水洗涤、碳酸钾中和、干燥、过滤，得到的粗产品含氯溴甲烷41.0％和49.0％，10.0％为未反应的。经精馏得到纯度97.2％的和99.8％的，尚有含68.0%氯溴甲烷和79.0％二溴甲烷的两种中间馏分。以氢溴酸计，总收率约为85.0%。以450kg无水二氯甲烷、13 kg及562kg氢溴酸，可制得 144 kg(97.2％)和211kg二溴甲烷(99.8％)，此外还可得到中间馏分160kg。生产二溴甲烷的办法还有溴仿脱溴法，其反应式如下：先用和液碱反应，配制溶液，再将亚砷酸钠溶液加热至65℃，在搅拌下缓缓加入溴仿，所有加完后继续搅拌回流4.0h，使反应彻低。将反应产物倾入5～6倍水中，吸出油状物，举行分馏；再用水洗至中性，用氯化钙脱水、精馏，即得产品。2.2三氟溴甲烷生产三氟溴甲烷主要采纳氯仿氟溴化法，用作催化剂也起反应作用，分两步举行反应。第一步在420～450℃下和存在下使氯仿与反应，所有转化成，收率约为90.0％。其次步在约750℃下使三氟甲烷与溴发生取代反应，生成三氟溴甲烷，转化率80.0％，收率90.0%。反应产物终于用水、溶液和碱式硫酸钠洗涤，除去未反应的溴和生成的溴化氢。每生产1t三氟溴甲烷消耗氯仿1229kg，940kg，液溴2665kg。2.3三氯溴甲烷生产三氯溴甲烷也采纳氯仿溴化法，采纳氧化铝或玻璃制成的反应器，内装碎玻璃片，在温度为420～450℃使氯仿和溴的混合物延续通过反应区，和溴的混合比为7：6，未反应物料多次循环利用，直至溴所有耗完为止。反应产物经冷凝得粗产品，再用10.0％的碳酸钠溶液洗涤，最后用蒸馏制得纯产品(沸程为103～104℃)，收率为80.0％～ 85.0％。3.次溴酸盐溴化法新生态的次溴酸能与烯烃上的双键发生加成反应，生成2-溴烷醇。例如，环己烯在醋酸水溶液中与溴化钠-次氯酸钠溶液反应，以良好的产率制得2-溴环己醇。但工业上的应用是从与反应生产四溴甲烷，副产三溴甲烷。次溴酸钠可由溴与反应制备，其反应式如下：首先将溴加入过量10.0％的溶液，温度保持0～10℃，然后立刻将丙酮徐徐加入此溶液，直至次溴酸钠溶液的黄色彻低褪去。生成的主产品四溴甲烷用相宜的溶剂萃取分别，在中再结晶纯化，副产品为三溴甲烷。若要生产三溴甲烷，可将温度降为0～5℃，并转变加料方式，把丙酮快速倒入刚发生的溶液中，保持一定的碱度，此时生成的三溴丙酮中间产物则发生分解，生成。生成1t三溴甲烷需消耗溴3500kg，650kg，液碱(30.0％) 1500kg，硫酸(30.0%) 500kg。4.氧化法4.1三溴甲烷三溴甲烷有乙醛氧化法和丙酮氧化法两种生产工艺路途。(1)乙醛氧化法 由乙醛与次溴酸钠作用而得，其反应式如下：CH3CHO+NaOBr→CHBr3＋HCOONa(2)丙酮氧化法 其反应式如下：先用溴素与碱液配制，在碱性条件下，将丙酮快速加入0～5℃的次溴酸钠中，使温度保持在30～50℃，待温度下降后，继续搅拌