精细有机合成技术：芳香族化合物氨解反应历程.pptxVIP

精细有机合成技术;Contents;1．氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。 ; （1）非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行： ; 其反应历程属于亲核置换反应。 反应分两步进行，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物， 然后该加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，得到反应产物。;（2）催化氨解 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下： ;（3）用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基连接在与原来的氯互为邻位的碳原子： 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。; 该反应按苯炔历程进行， 首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔， 产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反应历程表示如下： ;2. 氨基置换羟基 氨基置换羟基的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上 苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。 ;3. 氨基置换硝基 氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历程进行。 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。 ;4．氨基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。 磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下 ; 苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，氨解反应很难进行，需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反应。 它属于亲核取代历程，其反应通式如下： ;