精细有机合成技术：C-烷基化反应.pptxVIP

精细有机合成技术;Contents;1.C-烷基化反应历程 （1）用烯烃烷基化的反应历程 烯烃常用质子酸进行催化，质子先加成到烯烃分子上形成活泼亲电质点碳正离子； 用三氯化铝作催化剂时，还必须有少量助催化剂氯化氢存在。AlCl3先与HCl作用生成络合物，该络合物与烯烃反应而形成活泼的碳正离子；; 活泼碳正离子与芳烃形成σ-络合物，再进一步脱去质子生成芳烃的取代产物烷基苯。 上述亲电质点（碳正离子）的形成反应中，H+总是加到含氢较少的烯烃碳原子上，遵循马尔克夫尼可夫(Markovnikov)规则，以得到稳定的碳正离子。 ;思考题; （2）用卤烷烷化的反应历程 Lewis 酸催化剂三氯化铝能使卤烷极化，形成分子络合物、离子络合物或离子对： ;其以何种形式参加后继反应主要视卤烷结构而定。由于碳正离子的稳定性顺序是： ;伯卤烷：不易生成碳正离子，一般以分子络合物参与反应。 叔卤烷、烯丙基卤、苄基卤：因有σ-π超共轭或p-π共轭，则比较容易生成稳定的碳正离子，常以离子对的形式参与反应。 仲卤代烷：常以离子络合物的形式参与反应。 ; （3）用醇烷基化的反应历程 当以质子酸作催化剂时，醇先被质子化，然后解离为烷基正离子和水： ; （4）用醛、酮烷基化的反应历程 催化剂常用质子酸。醛、酮首先被质子化得到活泼亲电质点，与芳烃加成得产物醇；其产物醇再按醇烷基化的反应历程与芳烃反应，得到二芳基甲烷类产物：; （1）C-烷基化是连串反应 由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先的芳烃反应物更加活泼，有利于其进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷基苯的继续烷基化反应速度是加快还是减慢，需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。，反应后再加以回收循环使用。;一般说来，单烷基苯的烷基化速度比苯快，当苯环上取代基的数目增加，由于空间效应，实际上四元以上取代烷基苯的生成是很少的。为了控制烷基苯和多烷基苯的生成量，必须选择适宜的催化剂和反应条件，其中最重要的是控制反应原料和烷基化剂的物质的量之比，常使苯过量较多。; （2）C-烷基化是可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：; 当苯量不足时，有利于二烷基或多烷基苯的生成；苯过量时，则有利于发生烷基转移，使多烷基苯向单烷基苯转化。因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收率。 C-烷基化反应的可逆性也可由烷基的给电子特性加以解释。给电子的烷基连于苯环，使芳环上的电子云密度增加，特别是与烷基相连的那个芳环碳原子上的电子云密度增加更多，H+进攻此位置较易，转化为σ-络合物，其可进一步脱除R+而转变为起始反应物。 ; （3）烷基正离子能发生重排 C-烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。这是因为反应过程中生成的伯碳正离子会发生重排形成更加稳定的仲碳正离子。 ;因此上述烷基化反应生成的是两者的混合物。 当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象更加突出，生成的产物异构体种类也增多，但支链烷基苯占优的趋势不变。;