基于木材纤维细胞修饰的功能性木质材料制备及机理的研究.pdf

摘要 摘要 本研究针对速生材存在物理力学强度低、尺寸稳定性差、功能性不足等缺陷，利 用木材天然形成的排列有序的多尺度分级结构，采用细胞壁化学改性、细胞腔填充增 强、模块化改性、“贻贝仿生”等手段对木材纤维细胞进行分子水平的官能团化学改性， 制备出功能性木质材料；通过万能力学测试机、扫描电子显微镜（SEM ）、X 射线衍 射仪（XRD ）、X 射线光电子能谱（XPS ）、热重分析仪（TGA ）等对木材改性前后物 理结构、化学成分及性能进行表征，研究改性剂功能化木质材料的作用机理。主要结 论如下： （1）研制了以羟甲基脲为主剂、二羟甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU ）为交联剂、 路易斯酸为催化剂的有机功能性改性剂，并将其与无机硅溶胶复配制备出了渗透性好、 反应活性高的有机/无机复合功能性改性剂。使用该改性剂对木材进行改性处理，结 果表明，与未改性材试样相比，改性材的物理力学性能得到了明显提高，吸水性发生 了显著降低。改性材力学性能的提升是由于有机/无机复合改性剂与木材细胞壁大分 子上的羟基发生化学交联反应，对细胞壁内部微孔结构进行了充胀，提高了木材的物 理力学性能和疏水性能。 （2 ）开发了以纳米TiO2 为半导体材料、纳米 SiO2 为分散剂和连接剂、GO 为导 电材料的复合功能性改性剂，并用此改性剂改性木材，制备出可释放负氧离子的功能 3 性木质材料，释放负氧离子能力为 1710 ions/cm ，高于世界卫生组织规定的“fresh air” 3 的标准（1000-1500 ions/cm ）。纳米TiO2 光催化产生负氧离子性能的提升得益于 GO 优异的电子传导能力，GO 将被激发跃迁到纳米 TiO2 导带上的电子及时地转移出去， - + 抑制了 TiO2 上具有强氧化还原作用电子空穴对（e -h ）的复合，进而提升了纳米TiO2 的光催化性能。 （3 ）研究确定了亚甲基丁二酸/纳米二氧化硅模块化改性增强木材纤维细胞壁技 术工艺。采用模块化改性技术工艺，首先使用亚甲基丁二酸对木质纤维进行活化处理， 引入嫁接锚点-羧基。第二步引入疏水性纳米二氧化硅并通过热引发使之与活化的细 胞壁大分子发生接枝交联反应，充胀了木材的细胞壁，细胞壁增厚 65%，提高了木材 的物理力学强度、疏水性（接触角大于 135°）和热稳定性。 I 摘要 （4 ）利用亚甲基丁二酸/苯乙烯模块化改性制备出功能性木质材料。采用模块化 改性的工艺，首先使用亚甲基丁二酸对木质纤维进行活化处理，引入亚甲基丁二酸上 的双键作为第二步的嫁接锚体；在第二步改性过程中将苯乙烯单体浸入到木材组织结 构内部并与活化的木质纤维发生原位聚合反应形成聚苯乙烯，使聚苯乙烯牢固地嵌入 到木材的细胞壁和细胞腔中。利用木材细胞壁反应改性技术和细胞腔填充增强技术协 同提高木材的物理力学性能、尺寸稳定性（ASE 高达 50.46% ）和热稳定性。 （5 ）采用“ 自上而下” 的设计方法，通过对木材进行脱木质素处理、干燥引发脱 木质素木材组装和机械压缩过程中水分子引发纤维素纳米间形成氢键三步工艺，制备 出了超强超韧材料，解决了传统材料强度和韧性这两种属性不可兼得的问题。实验结 果表明，该材料的最大抗拉强度为 352 MPa，韧性为4.1 MJ∙m-3 ，而未改性材的抗拉 强度和韧性仅为 56 MPa 和 0.42 MJ∙m-3 。脱木质素处理使得木材细胞壁内部暴露出了 大量的纤维素纳米纤维，增加了纤维素纳米纤维之间氢键形成的机率；密实化过程中 引入水分子，引发纤维素纳米纤维之间形成更多的氢键连接，从而大大提升了材料的 力学性能。 关键词：等级结构，木质纤维，官能团修饰，功能性木质材料 II