电化学合成-PPT演示文稿.ppt

2、羰基化合物的电还原 糠醛电还原为糠醇： 脂肪酮电还原： 芳香酮电还原： 3、羧酸或酯的电还原： 第四节 羰基化合物的电合成 1、烃的电氧化 芳醛经常采用间接电氧化的方法制备： （该法对萘、蒽均适用） 2、羟基化合物的电氧化 直接电氧化法 间接电氧化法 （C6H10O5)n 电氧化 二醛淀粉 淀粉：葡萄糖的高聚体 IO4-/IO3- （已工业化） 该方法也适合萘醌、蒽醌的制备。 3、羧基化合物的电还原 第五节 羧基化合物的电合成 1、烃基的电氧化 芳烃侧链上的甲基究竟被氧化成羟基、羰基还是羧基，除了与加在阳极上的电位有关，还受苯环上其他取代基团的影响。 2、CO2存在下的羧基化 汞阴极 琥珀酸 含有杂原子的双键化合物也可发生类似的羧基化反应，通式为： 乙腈和α－取代乙腈的在汞阴极上电解羧化的通式为： 3、羟基化合物的电氧化 利用醇电氧化制羧酸的一个很有价值的实例是山梨醇电氧化后，再经内酯化可以得到维生素C。 4、羰基化合物的电氧化 工业化应用实例： 第六节 胺类的电合成 1、硝基化合物的电还原 电还原硝基时，通常不影响苯环上其他可被还原的产物： 杂环上的硝基也可被还原成氨基： 2、亚硝基化合物的电还原 3、氰基化合物的电还原 氰基的三键在电还原时，其他可被还原的基团，如羰基、双键不受影响： 反应物中同时含有硝基和氰基时，可同时被还原为氨基： 第七节 金属有机化合物的电合成 M-C：防爆剂、稳定剂、防腐剂、催化剂、颜料等 工业化产品：四乙基铅、二茂铁 1、卤代烃的电还原 在汞、锡、铅、铜等阴极上，通式如下： 表5.1 由卤代烃电合成金属有机化合物的实例 2、羰基化合物的电还原 表5.2 由羰基化合物电合成金属有机化合物的实例 3、烯烃化合物的电还原 反应通式： 如： 二茂铁的电合成： 铁板做阳极，镍板做阴极，NaBr为电解质 阴极反应： 阳极反应： 总反应： Na+ 在阴极得到电子还原为Na，与环戊二烯生成环戊二烯基钠和氢气。 阳极上Fe失去电子生成Fe2+，转移到阴极与环戊二烯基钠发生置换反应。 表5.3 由不饱和化合物电解生成金属有机化合物的实例 4、有机络合物存在下的电极氧化 阳极 阴极 电解质 溶剂 产物 铝 铝 硼 硼 铅 铅 硅 铂 铝 铂 铂 钢 钢 镍 C2H5MgI C6H13MgBr C6H5MgCl C6H13MgCl C2H5MgBr C2H5MgBr+ C2H5Cl C2H5MgBr 乙醚 二乙二醇乙醚 乙醚 乙醚 乙醚 二乙二醇二乙醚 乙醚 Al(C2H5)3 Al(C6H13)3 B(C6H5)3 B(C6H13)3 Pb(C2H5)4 Pb(C2H5)4 Si(C2H5)4 表5.4 电解格利雅试剂制金属有机化合物的实例 新的技术结合 微波？ 相转移催化剂？ 超声波？ ……？ 有机电合成反应概论 第一节 有机电合成反应的类型 1、按有机反应特点分类 1）电化学加成反应 阴极加成多半为两个亲电试剂和电子一起加成到双键化合物上。 在不同条件下，酮可在阴极上还原成醇、烃、频哪醇。 阳极加成则是亲核试剂和双键的加成 2）电化学取代反应 阴极取代是亲电试剂分子对亲核基团的进攻，通式表示为： 如卤代烃的还原取代： 阳极取代的通式： 如烃的卤代： 芳香化合物的酰化反应： 亲核试剂Nu－ 取代反应 生成的特征官能团 H2O, OH－ 羟基化 －OH（或＝，C＝O） ROH，RO－ 烷基化 －OR RCOO－ 酰氧化 NO3－ 硝酸酯化 －O－NO2 NO2－ 硝化 －NO2 N3－ 叠氮化 －N3 OCN－ 异腈酸化 －NCO 吡啶化 －Py CN－ 氰化 －CN CH3OH 羟甲基化 －CH2OH HF 氟化 －F Cl－ 氯化 －Cl Br－ 溴化 －Br I－ 碘化 －I 表5.1 与亲核试剂相应的取代反应 3）电消除反应 阴极脱卤： 阳极脱羧： 通式： 4）官能团转换反应 硝基还原： 羟基还原： 羧基还原： 羰基还原： 偶氮还原： 亚胺基还原： 腈基还原： 磺酰基还原： 羟基氧化： 甲基氧化： 苯肼氧化： 硫醚氧化： 5）电聚合反应 电二聚化反应： 交叉二聚化反应： 电多聚化反应：多个分子经电极反应后聚合成大分子。 6）电环化反应 阴极还原环化： 阳极氧化环化： 7）电分解反应 8）不对称电合成反应 进行不对称电合成时，广泛采用修饰电极。 2、按电极反应特点分 1）阴极还原反应：包括不饱和烃的还原（多重键的还原）、官能团的还原（羰基、硝基、腈基、亚胺基、肟的还原）、碳卤键的还原等，在这些还原反应中，除电子参加反应外，还有质子参加。 2）阳极氧化反应：包括烃的氧化、官能团