第5章 立体化学基础课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 林国强院士（上海有机化学研究所） 陈新滋院士（香港浸会大学） 丁奎岭 唐勇 游书力 （上海有机化学研究所） 冯小明（四川大学） 徐明华（上海药物研究所） 王 锐 （兰州大学） 杜大明（北京理工大学） BAN Shu-Rong*, XIE Hong-Yu, ZHU Xi-Xia and LI Qing-Shan*. Highly Enantioselective Michael Addition of Ketones to Nitroolefins Using Pyrrolidine-Based Phthalimide as Enamine-Type Organocatalyst. European Journal of Organic Chemistry, 2011(32), 6413-6417 BAN Shu-Rong, DU Da-Ming*, Liu Han, YAN Wen. Synthesis of Binaphthyl Sulfonimides and Their Application in the Enantioselective Michael Addition of Ketones to Nitroalkenes. European Journal of Organic Chemistry, 2010(27), 5160-5164 第三节 环烷烃的立体异构 一、取代环烷烃的立体异构 1. 顺反异构和旋光异构： 当环上有两个碳原子各有一个取代基， 就有顺反异构； 若环上有手性碳，则可能有对映异构。如： 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光 (对称中心) 无旋光 (对称面) 无旋光 (对称面) 有旋光 无旋光(对称面) 有旋光 无旋光（对称面） 有旋光 2. 取代环己烷的构象分析 (1)取代环己烷的构象 （i） 一取代环己烷的构象 （ii）二取代环己烷的构象 （iii） 有二个不同取代基的环己烷衍生物 (2) 取代环己烷的旋光异构 （i）一取代环己烷的构象 ?E = 7.6 KJ /mol-1 CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。 (1)取代环己烷的构象 （ii）二取代环己烷的构象 1,2-二甲基环己烷 1,2-二甲基环己烷的平面表示法 顺1,2-二甲基环己烷 反1,2-二甲 基环己烷 1,3-二甲基环己烷 顺1,3-二甲基环己烷 反1,3-二甲基环己烷 (iii)有二个不同取代基的环己烷衍生物 (1)　反-1-甲基-4-异丁基环己烷 (2) 顺-1-甲基-4-氯环己烷 (3) 顺-1,4-二（三级丁基）环己烷 扭 船 式 太大的取代基要尽量避免取a键。 两个规则 Hassel规则: 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。 Barton规则: 带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。 例一：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1) (2) (1)的构象转换体 (1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。 用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。 结论：分子无旋光性。 2. 取代环己烷的旋光异构 结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。 例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷 例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷 例4: 顺-1,3-二甲基环己烷 分子中有一对称面,因此没有手性。 其椅式构象有两种情况 a，a e，e 在两种构象中，两取代基都取平伏键的e，e构