结构化学PPT 复旦大学-结构化学-E5子的电学 磁学性质和分子间作用力-DBlue.ppt

分子几何结构 量子化学计算 分子力学计算 分子光谱分析 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 预测 解释 ？ 第五节 分子键参数和几何构型 一、电子的电离能和分子总能量 二、离解能和键能 EM=∑niEi Ii =EM＋－EM Koopmans定理： Ii =－Ei D0 =De-hv/2 D0 ：热力学离解能， De：光谱离解能 电子受光激发时，其它电子来不及调整而被“冻结”在原来的轨道上，该电子的电离能等于所在轨道能量的绝对值。 第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力 三、键长键角和几何构型 1、几何构型的确定 1）键长、键角及两面角 分子骨架 2）原子中心＋范德华半径 分子形状 2、影响键长的因素 rA-B = rA + rB － 9 |电负性差值 | 共轭效应使单双键均匀化 同类情况中所含s成分多则键长较短 3、影响键角的因素 价层电子对互斥理论 Valence Shell Electron-Pair Repulsion (VESPR) Model 空间构型与中心原子价电子对数目有关 价电子对＝成键电子对＋孤电子对 价电子对之间相互排斥趋于远离，结构才 稳定。 要点： (1) 为使价电子间排斥最小，价电子对尽量远离且均衡分布。 电子构型 根据中心原子价电子对数写出结构型式 * 第六章 第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力 第一节 分子的电学性质 偶极矩 极化率 偶极矩、极化率与分子结构的关系 分子的电学性质起因于电荷的静态分布 第六章 分子的电学 磁学性质 分 子间作用力 正负电 荷重心 重合 不重合 分子的 极性 非极性 分子 极 性 分 子 实 例 H2O O3, HCl O2,CH４ 一、偶极矩 ? H H2O： O H μ=qr 单位：C.m，Debye；1D＝3.336x10-30C.m 偶极矩 (Dipole Moment) 矢量方向：正 负 二、分子的极化 极性分子偶极矩有与外电场反方向排列的趋势；而热运动则扰乱该趋势 极性分子的取向 1 极性分子的取向极化 取向极化率 + - + - + - + - 达到热平衡时，分子具有 平均偶极矩 ，这一现象 称取向极化 2 分子的变形极化 非极性分子 的变形极化 极性分子的 变形极化 分子的变形极化 电荷中心分离产生诱导偶极矩 μd 电荷中心分离产生诱导偶极矩 μd + - + - + - α＝αμ＋αd αd= αa+αe 原子极化率 电子极化率 三、极化率与介电常数的关系 作为电介质的分子，其极化作用越强，介电常数越大，充填这种电介质的电容器电压下降（被抵消）越多。 变形极化率 四、极化作用与频率的关系 交变电场频率较大(1010－1014Hz):取向极化跟不上，只有原子极化和电子极化。 交变电场频率很大(＞1014Hz):原子极化也跟不上，只有电子极化率。 偶极矩和极化率是判断分子几何构型的重要参数，在讨论分子间作用力、光谱性质时有用。 五、偶极矩与分子结构 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和 键矩和基矩：键和基团的偶极矩 键矩或基矩为μ1, μ2，夹角为θ则： 分子的偶极矩μ2＝μ12＋μ22＋2μ1μ2cosθ， H2O BF3 中心对称分子或有两个及以上对称元素相交于一点的分子是非极性分子，偶极矩为0。 CH4, P4, PCl5, O2, NH3, HCl, C6H5Cl 偶极矩与对称性、电负性和电荷分布密切相关 偶极矩方向由电负性小的指向电负性大的，而大小一般与电负性差值成正比。 CH3Cl:1.87D， CH3CH2Cl:1.87D， CH3CH2CH2Cl:1.87D 第二节 分子的磁学性质 加磁场 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。 分子磁学性质起因于“分子电流” 第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力 磁介质在磁场中的磁化程度用磁化强度矢量 I 描述。 B=H+H’=H+4πI I=χH I是单位体积磁矩，χ为单位磁场强度下的单位体积磁矩，常用比磁化率：χg或χm χg＝χ/ρ χm＝Mχ/ρ=χVm 顺磁质：χ＞0，I ＞0， B＞H(H与H’同方向) 反磁质：χ＜0， I＜0， B＜H(H与H’反方向) 铁磁质：χ很大，100