陶瓷核燃料工艺第5章.docx

PAGE \* MERGEFORMAT 297 第5章 陶瓷烧结原理及工艺 5.1烧结热力学 5.1.1概述 陶瓷压坯在烧结前是由许多单个固体颗粒和气孔组成的，气孔率一般为35～60%（即压坯密度为40～65%TD）。具体成型密度取决于粉末特性、所使用的成型方法和工艺技术。 烧结是指将粉末或粉末压块在适当的气氛条件下加热，而发生的物理、化学反应过程，即粉末颗粒之间先是发生粘结而形成颗粒聚集体，进而发展形成晶粒聚集体，孔隙率大大减少，烧结体的密度和强度显著增高。如果烧结工艺控制得当，烧结体的密度可以接近甚至达到理论密度。烧结是粉末冶金生产过程中的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结所造成的废品是无法再挽救的。烧结一般是高温操作，水、电、气等消耗较大，从经济上来看，该工序是构成产品成本的重要部分。因此，改进烧结工艺，对于提高产品质量和降低生产成本，均是非常有益的。 烧结过程中发生的变化主要有： （1）密度和晶粒尺寸的变化。通常随着温度升高，密度和晶粒尺寸均增大。若继续升高温度，密度的变化趋于平缓，而晶粒可能出现异常长大现象。 （2）气孔形状的变化。理论上球形气孔最稳定，但实际上陶瓷中的气孔形状往往使不规则的。 （3）气孔尺寸和数量的变化。通常烧结使气孔率降低，小气孔不稳定而减少，致密陶瓷的气孔率一般小于2%TD，透明陶瓷的气孔率要求接近零。 对于陶瓷粉末的烧结，一般习惯上将烧结方法分为无压烧结（固相烧结）、液相烧结、反应烧结、高温自蔓延烧结、特殊烧结（如热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结、气压烧结等加压烧结和微波烧结等）。以离子键为主的氧化物陶瓷通常采用固相烧结，以共价键为主的非氧化物陶瓷一般依靠加入少量添加剂，并通过液相烧结，才能烧结致密。 5.1.2烧结热力学 1. 烧结的基本过程 在等温烧结过程中，随着烧结时间的延长，一般会出现三个不同的阶段：烧结初期的颗粒粘结阶段，烧结中期的烧结颈长大阶段，烧结后期的闭孔隙球化及缩小阶段，如图5-1所示。 (a)烧结前颗粒的原始接触 (b)烧结初期的烧结颈长大 (c)(d)烧结后期的孔隙球化 图5-1 球形颗粒的烧结模型 （1）烧结初期 在陶瓷粉末压坯内，密度一般为50～60%TD，孔隙率为40～50%，颗粒间的接触面上能够达到原子引力作用范围的原子数目不多。但在烧结初期，由于温度升高，原子扩散能力增强，颗粒间的原始接触点或面上有更多的原子进入原子力作用范围，于是依靠范德华力而相互扩散形成粘结面。随着粘结面的不断扩大，而形成了烧结颈，孔隙数量减少且尺寸减小，孔隙之间相互连通（图5-2a）；颗粒界面也转变成晶粒界面，这些均导致烧结体强度有一定的增高。在这期间烧结体几乎不发生收缩，最大线收缩为3～5%；密度增加微小，最高密度可达65%TD。 (a)烧结初期 (b)烧结中期 (c)烧结后期 图5-2 陶瓷在不同烧结阶段的内部显微结构特征 （2）烧结中期 随着烧结温度的继续升高，进入烧结中期，大量原子向颗粒结合面迁移而使烧结颈继续扩大，颗粒变形较大，颗粒间距缩小；气孔由不规则形逐渐变成由三个颗粒包围、近似圆柱形的管状气孔，气孔沿着晶界边缘形成连通结构；同时晶粒发生正常长大，晶界开始越过孔隙而移动，被晶界扫过的地方，大量的孔隙消失掉。当烧结密度达到90%TD时，气孔发生迁移，形成孤立气孔（图5-2b），标志着烧结中期的结束。在这个烧结颈长大阶段，发生的最显著特征是晶界开始移动，最大变化是烧结体收缩，密度和强度显著增高。 （3）烧结后期 进入烧结后期，烧结体密度大于90%TD，多数孔隙被完全分隔，孔隙中的闭孔数量增加，孔隙形状也逐渐球化，并且尺寸不断缩小。当烧结体密度达到95%TD以后，开口气孔几乎消失，而只剩下孤立的闭口气孔（图5-2c）。在这个阶段，主要是靠小气孔的消失和孔隙数量的减少来实现缓慢致密化，但仍然会在三叉晶界处残留少量近似球形的闭孔。 实际上，等温烧结过程的上述三个阶段并没有十分明显的界限。各个阶段的相对长短主要由烧结温度决定，当温度低时，可能只出现第一阶段；当温度较高时，第二和第三阶段就会很快地出现。在生产条件下，至少应保证第二阶段接近完成。 2. 烧结热力学 从热力学观点看，粉末烧结是体系总能量（即自由能，主要是表面能）减小的过程。在烧结温度T时，体系的自由能变化△G、焓变△H及熵变△S有下列关系： △G＝△H﹣T·△S (5-1) 对于单元系烧结，物质不发生改变，比热变化忽略不计，△S→0，只是烧结前后体系的能量发生变化，因此△G≈△H。对于多元系烧结，固态反应还取决于组分合金化的热力学，只有当体系的自由能变化△G＜0时，烧结过程中的化学反应才能发生。总之，所有的烧结过程都伴随