有机化学（4版）-高鸿宾-第十五章 有机含氮化合物.ppt

(1) 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 表15.1 一些胺的 pKb 值 降低了N原子上的电子云密度 芳环上取代基的效应 +I 芳胺： p,π–共轭 –C 图15.7 苯胺的轨道结构 R2NH > RNH2 > R3N >NH3 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 > RCONH2 酰胺的pKb: ~14 铵盐溶于水，不溶于有机溶剂 分离、提纯 胺 (3) 酰基化 胺 酰化剂：酰氯或酸酐 缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺 (2) 烃基化 胺 亲核试剂 R―X R―OH Ar―OH 烃基化试剂 反应机理？ 解热镇痛药物——扑热息痛(paraspen)的合成 水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化 芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 (4) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯 磺酰胺 (溶于水) (不溶于水) (溶于酸) (5) 与亚硝酸(nitrous acid)反应 亚硝酸钠 强酸的水溶液 亚硝酸同所有的胺反应 产物不同 胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺 HNO2 重氮盐 碳正离子+ N2 烯烃、醇或卤代烃 芳香族伯胺 芳胺 HNO2 芳香族重氮盐 低温 芳香重氮盐在5℃以下稳定 (b) 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 (c) 与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： 15.2.7 季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides) 胺的彻底烃基化产物 季铵盐的性质 季铵碱的生成： 季铵碱性质 强碱 受热易分解 彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 过量CH3I 胺 季铵盐 季铵碱 加热 失去β–氢和胺 烯烃 反应机理： E2反应 过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃 15.2.8 二元胺 * 第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 还原 (2) 芳环上的亲电取代反应 (3) 芳环上的亲核取代反应 15.2 胺 15.2.1 胺的分类和命名 胺的分类 胺的命名 15.2.2 胺的结构 15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原胺化 (4) 由酰胺降解制备 (5) Gabriel 合成法 (6) 硝基化合物的还原 15.2.4 胺的物理性质 15.2.5 胺的波谱性质 15.2.6 胺的化学性质 (1) 碱性 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸反应 15.2.7 季铵盐和季铵碱 15.2.8 二元胺 15.3 重氮和偶氮化合物 15.3.1 重氮盐的制备—重氮化反应 15.3.2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用 失去氮的反应 (2) 保留氮的反应 15.4 腈 15.4.1 腈的命名 15.4.2 腈的性质 (1) 水解 (2) 与有机金属试剂反应 (3) 还原 15.4.3 丙烯腈 15.1 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物 (aromatic nitro-compounds): 硝基(nitro group) 硝基直接与苯环连接的化合物 2–甲基–5– 异丙基硝基苯 2,4,6–三硝基苯酚 (苦味酸) 2–硝基萘 硝基的构造： 负电荷平均分布在两个O原子上 或 共振杂化体 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 直接硝化法： 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 2,4,6–三硝基甲苯 (TNT) 炸药 极强的爆炸性 硝基麝香： 葵子麝香 二甲苯麝香 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: cm-1， 1350 cm-1 870 cm-1 图15.1 对硝基氯苯的红外光谱图 T/% σ/cm-1 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原 芳环上硝基还原的过程： 亚硝基苯 N–羟基苯胺 反应条件不同，产物不同。 N–羟基苯胺(苯胲) 在中性介质中 还原时，反应 可停留在 N–羟基苯胺阶段 在碱性介质中还原时，则硝基苯被 还原成两分子缩合的产物： 工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等 实验