脂肪胺的碱性.ppt

* * 第十二章 胺及生物碱(amine and alkaloid) 掌握：胺的结构特点，脂肪胺、芳香胺与氨的结构比较； 胺的碱性；胺的反应(酰化、磺酰化、与亚硝酸的反应)； 重氮盐的放氮反应和偶联反应。 熟悉：胺的分类、命名和物理性质。 了解：生物碱的概念和功能；几种毒品的结构和毒害。 氨的烃基取代物称为胺。 许多胺类化合物在生命过程中起着重要的作用，如：氨基酸 是构成多种蛋白质的基本结构单元；胆碱是调节脂肪代谢的 物质等等。另外，胺类在医药领域占有非常重要的地位，如 磺胺类药物，生物碱类药物。 第一节? 胺 一、胺的分类和命名 1、分类 根据胺分子中与氮原子直接相连的烃基的种类不同，可分为脂肪胺和 芳香胺。根据与氮原子相连的烃基数目不同可分为伯、仲、叔胺和季铵类。 官能团分类: 氨基 -NH2，亚氨基 ，次氨基 。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇之间的区别。 2、命名 (1)脂肪胺的命名： 普通命名法：适用于简单胺，以胺为母体，烃基作为取代基，称为“某胺”。 系统命名法：复杂的胺命名则以烃为母体，氨基为取代基。 (2)芳香胺的命名： 以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上“N”， 表示此烃基是直接连在氮原子上的。 (3)季铵盐和季铵碱的命名：同无机铵类化合物。 注意1：“氨”、“胺”、“铵”的用法：表示基团用“氨”(amino)，如氨基、 甲氨基（CH3NH-）等；表示氨的烃基衍生物用“胺”(amine)； 表示季铵类化合物或胺的盐用“铵” (ammonium)。 注意2：季铵盐与铵盐的区分：N上连有四个烃基的盐是季铵盐； N上除了烃基外，还连有H的盐是胺的盐。 二、胺的结构 1、 NH3与CH4的结构比较： 等性杂化 等性sp3杂化轨道 不等性杂化 不等性sp3杂化轨道 正四面体形 棱锥形 2、脂肪胺的结构 如果将孤对电子所占据的轨道看作一个基团，当N上连有三个不同的 基团时，此N原子具有手性，该胺分子可以有一对对映体（如下图）。 然而，孤对电子的体积毕竟太小，起不到一个基团的作用，这两个对 映体可通过一个平面形成过渡态相互转变，而且转变速度极快，室温 下无法分离这对对映体。 但是，杂环三级胺的N原子处在刚性环上时，翻转受到限制，可以拆解 成稳定的对映异构体。 另外，在季铵类化合物中氮的四个sp3杂化轨道都成键，翻转受到限制， 当四个基团互不相同时，能分离出稳定的、具有光学活性的对映体。 3、芳香胺的结构 苯胺分子的N原子虽仍然是棱锥形结构，但由于受N原子与苯环共轭的 影响，H-N-H所处平面与苯环平面之间的夹角仅有39.4°； H-N-H的键角为113.9°。 三、胺的物理性质 1、沸点：由于形成氢键数目和能力不同，分子量相近时的沸点顺序为： 伯胺>仲胺>叔胺；醇>胺>烷烃。 2、溶解度：胺是极性分子，能与水产生氢键，因此低级脂肪胺(六个碳 原子以下)能溶于水，高级胺则难溶于水。 3、芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，具有特殊的气味，具有较大的 毒性。一般芳胺较难溶于水。 四、胺的化学性质 (一) 碱性与成盐反应 由于N上的孤对电子易与质子结合，故胺和氨相似呈碱性。胺的碱性 用Kb表示： pKb= -lgKb，pKb越小碱性越强。一般脂肪胺的pKb= 3～5，芳香胺的 pKb= 7～10，NH3的pKb= 4.76。 1、脂肪胺的碱性： 比较胺的碱性，即比较N结合质子能力的大小。主要有三个因素： ①电子效应 脂肪胺中烃基的+I效应，使N上的电子云密度增高，碱性增强，N上的 烃基越多，碱性越强；因此从电子效应考虑，碱性顺序为： 叔胺>仲胺>伯胺>NH3 。但实际情况并非如此，例如： 仲胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之，为什么？因为N结合H的能力不仅 只由电子效应决定，还决定于空间效应和溶剂化效应。 ②空间效应 胺的碱性强弱主要表现为带孤对电子的N与质子结合能力的大小。如果 N上连接的基团越多越大，空间位阻就越大，与质子的结合就越不易， 碱性就越弱。从空间效应考虑，叔胺位阻最大，其碱性应最小。 ③水的溶剂化效应 碱性大小还与质子化后形成的铵正离子的溶剂化程度有关。 N上结合的H越多，铵正离子与水形成氢键的机会就越多，即铵正离子 的溶剂化程度越大，这样使得正电荷越分散，铵正离子越稳定。由于 铵正离子越稳定，OH-的浓度就越高，即碱性越强。因此伯