镀锌层的三价铬彩钝工艺研究.doc

镀锌层的三价铬彩钝工艺研究 摘要：概述了镀锌层三价铬钝化的发展背景、现状及特点；阐述了三价铬钝化膜形成的机理，深入研究了三价铬彩钝的工艺条件，对三价铬彩钝基础组成进行了筛选，得到了一种能产生明显彩色的三价铬彩钝配方，并通过单因素实验确定了该配方的适宜工艺条件。 关键词：碱性锌酸盐镀锌；三价铬彩钝；有机羧酸；封闭剂；表面活性剂；醋酸铅点滴实验；中性盐雾实验 引 言 长期以来，铬酸盐钝化工艺已广泛应用于电镀锌层的钝化处理，钝化后氧化膜中的铬是以三价和六价形式存在，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境。随着人们环保意识的提高，六价铬在电镀工业生产中的应用已逐渐受到严格的限制，因此迫切需要研究和开发一种无毒或低毒的物质以取代铬酸盐钝化工艺。 有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多[1～5],由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。三价铬毒性低,其毒性大概仅为六价铬的1%，用三价铬钝化可大大降低对环境的污染。微量的三价铬是人体所需要的，成年人推荐食用50～200μg/d，它有助于人体对糖，蛋白质和脂肪的吸收。用三价铬钝化在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到了科学界的广泛关注[6～14]。 现阶段的三价铬钝化研究进展很快，许多公司已经推出了成熟的产品，如：日本的JASCO公司推出了一种彩钝液—TR-173A，经严格按照其操作条件进行钝化实验得到的片能够耐72h的NSS实验，耐蚀性已经超过了六价铬钝化膜。其它的国际大公司如：法国的科文特亚化学品公司、美国的哥伦比亚化学品公司及OMI公司也相继推出了一些列的产品，这些产品的耐蚀性能经实验检验都已经超过了传统的六价铬钝化。而国内在三价铬钝化方面的研究进展较慢，鲜有产品上市，市面上的许多产品都是上述几家国际大公司在华代理生产或销售的。因此开发中国完全自主产权的三价铬镀锌钝化液是我国电镀工作者面临的一项重要而迫切的任务。 与传统的六价铬钝化比较三价铬钝化具有以下的特点： 1）三价铬钝化成膜相对比较容易，工艺简单、稳定，并可得到不同色泽的钝化膜，如无色，兰白色，彩虹色，黑色等； 2）膜层无自修复能力，钝化膜相对于六价铬钝化膜较薄，但在锌合金镀层上的钝化摸较厚； 3）三价铬钝化膜的耐蚀性尚不如六价铬钝化膜，但在锌合金上的钝化膜常优于六价铬钝化钝化膜； 4）由于三价铬钝化膜较薄 ，为了提高抗蚀性，通常要进行封闭后处理； 5）三价铬钝化膜的耐温性比六价铬钝化膜好，将其加热到200。C时，仍能保持其原有抗蚀性的70%，然而，六价铬钝化膜加热到80。C以上时，就会出现部分膜层脱水开裂，影响抗蚀性[15]。 1 三价铬钝化膜形成机理 三价铬钝化膜的形成包含：锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解三个过程。首先必须包含一种氧化剂,起到与六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+,锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜，其反应示意式为： 溶锌：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++2O-x Zn+2H+→Zn2++H2 成膜：Zn2++xCr（Ⅲ）+yH2O→ZnCrxOy+2yH+ 溶膜：ZnCrxOy+2yH+→Zn2++xCr（Ⅲ）+yH2O 因膜层中不含Cr(Ⅵ),所以不具有自愈能力。因此,除Cr(Ⅵ)氧化阶段外,Cr (Ⅲ)钝化与Cr(Ⅵ)钝化机理基本相同。其常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为：4Zn +NO3-+9H+→4Zn2++NH3↑+3H2[16] 2 实验部分 2.1 设备及试剂 表1 基础组分 设备或试剂 级别 规格 生产厂家或代理商 氯化铬 分析纯 500g 中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸钠 分析纯 500g 天津百世化工有限公司 氢氧化钠 分析纯 500g 广州化学试剂厂 浓硝酸（68%） 化学纯 500ml 广州化学试剂厂 有机羧酸AP 化学纯 25g 广州化学试剂厂 有机羧酸AC 分析纯 500g 广东汕头北宁化工厂 有机羧酸AB 分析纯 100g 天津市汇英化学试剂有限公司 有机羧酸AN 分析纯 500g 广州化学试剂厂 酒石酸 分析纯 500g 广州化学试剂厂 丁二酸 分析纯 500g