物理化学简明教程(印永嘉)化学动力学13679474案例.ppt

* 分析： ( 2) 当系统中压力足够低，k2[M] << k3， (9.63)式变为 kuni = k1 [M]= k0 反应速率为： r = k0[A] = k1[M][A] 若系统中并未加入惰性气体时，则[M]=[A]，上式为 r = k1[A]2 (9.63) 单分子反应在低压下表现为二级反应。 * 虽然林德曼理论有许多成功之处，但根据该理论的一些假设所求出的活化过程速率常数k1及单分子反应速率常数kuni及k?，k0在数值上与实验结果常有较大差距。后来，在修正、改进林德曼理论的基础上，又发展起来了数个单分子反应速率理论，如邢谢伍德(Hinshelwood)理论、斯来特(S1ater)理论、RRK理论及RRKM理论。但是，林德曼理论是这些单分子反应理论的基石。 * 碰撞截面=?(rA +rB )2 一个A分子每秒钟碰到B的次数为: 1. 碰撞频率Z的求算 设 球不动， 球对B球的相对速度为 B A A B 其中 为约合质量 * 若单位体积内A的个数为NA /V，则： * 如果是同种分子碰撞： 其中cA’为数密度 /分子·m-3 d为分子直径 / m dAB 为分子半径之和 / m M为摩尔质量 /kg · mol-1 * 解： 例题10 试计算p?和700K时HI分子的碰撞频率，已知dHI=3.50×10-10m , MHI=128×10-3 kg · mol-1 从计算可见，碰撞次数很大，如果每次碰撞均能发生反应，则反应瞬间即可完成，但事实并非如此。 =1.05×1025分子·m-3 =1.02×1031m-3 ·s-1 * 碰撞分子对相对(平)动能的分布符合玻耳兹曼分布， 即 有效碰撞分数q: 即?B>?c的碰撞分子对占总碰撞分子对的分数。 2. 有效碰撞分数q的计算 其中Ec=Lεc称为活化能(又称临界能，阈能) * 根据质量作用定律，在单位体积内，双分子反应的速率： r = k’cA’ cB’ 3. 速率常数 k的计算 经单位换算：k = k’×1000 ×L /m3·分子-1 ·s-1 * 碰撞理论有两点成功处 (1)物理图象简明而清晰，解释了Arrhenius 公式，对分子结构简单的反应，理论上求算的k值与实验测定值也能较好的吻合。 (2)碰撞频率与温度有关 4. 碰撞理论的成功与失败 * 在通常温度下，EC >>?RT 所以Ea ? EC * (1)碰撞理论本身不能预言Ec值，求k时借助于Ea值，所以失去了从理论上预示k值的意义 (2)碰撞理论应用于结构复杂一些分子的反应，偏差较大，有的甚至相差108倍，这说明硬球模型过于粗糙，如： 碰撞理论的两点不足之处： 必须碰撞到Br的位置上，才能发生反应。因此人们又设想，除了能量因素外，还要考虑方位等因素，所以提出方位(几率)因子P： * 过渡态理论又称活化络合物理论和绝对反应速率理论。是1931?1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。 §9.7 基元反应的过渡态理论大意 * 此时势能最低 1. 势能面和过渡态理论中的活化能 核间距rBC 对于反应 A +BC ?AB +C，最简单的情况是三原子共线: A···B···C，体系的势能可在三维空间表示，见下页： 势能 re r< re: 对抗核间排斥力而做功，势能急剧增加。 re: 分子平衡核间距 B C B C B C 例如BC 分子 的势能曲线V = f (r) ： B C r> re: 增大BC间的距离，对抗化学键能而做功，势能增大。 * 反应途径：R ? Q ? P 凡势能相同的点连成曲线——等势能线 S: A、B、C三原子完全分离状态 R:反应物, A远离BC 分子 势能 1. 势能面 P:产物, C远离AB 分子 Q: 过渡状态 A··B··C Q * 为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到rAB和rBC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。 图9.8 反应系统势能面投影图 1. 势能面 * 在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。 图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当rAB和rBC很小时，势能急剧升高；