物理化学第二章3案例.ppt

* 这四个方程在热力学推导和计算中很重要：记忆方法： 我们把T和S，P和V分别称为一对共轭变量，它们的乘积量纲都是能量（功）单位，然后看每个麦克斯威（maxwell）关系式对角线上都是共轭变量。这是一个特征，第二，把体积随温度的变化率（或温度随体积变化率）都称为热膨胀系数；涉及热膨涨系数的关系前要加一负号。 对角线规则示意图 2.7 热力学函数的一些重要关系式 * （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 * 解：对理想气体， 例 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 例题 * 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： （2）C p 与Cv的关系 2.7 热力学函数的一些重要关系式 * 将 式代入 式得 根据应用（1） 代入 式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 2.7 热力学函数的一些重要关系式 * 1 下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式 A ?T/?V S ?V/?S p B ?T/?p S ?V/?S p C ?S/?V T ?p/?T V D ?S/?p T - ?V/?T p A 2. 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ A. ?H B. ?G C. ?S隔离 D. ?U? C 练习 3.理想气体从状态p1,V1,T 等温膨胀到p2,V2,T，此过程的?A 与?G 的关系为 A. ?A ?G B. ?A ?G C. ?A ?G D.无确定关系? C 4. 在下列状态变化中，哪些可以应用公式 dG -SdT +Vdp ? A.298k,标准大气压下的水蒸发过程 B. 理想气体真空膨胀 C. 电解水制取氢气 D.N2+3H2→2NH3? B 练习 * 5. 是非题 1 凡是?G 0的过程一定时自发过程,凡是?G 0的过程一定不能发生. 2 因为dG -SdT+Vdp,所以在恒温,恒压下发生的相变化和化学变化过程的?G 0. 3 在373.15K,101.325kPa下水蒸发成水蒸汽的过程是可逆过程,因为可逆过程的?S 0,所以此过程的 ?S 0 . F F F 练习 * 为什么要定义新函数? 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 因为U，T，S均为状态函数，U和TS均为能量量纲，所以A为一具有能量量纲的状态函数。 * 注意以下几点： 1.对于不同真实条件，用不同状态函数进行判断， 2.不可逆过程的逆过程不是不能进行，但必须借助外力（如熵补偿原理），即指不能自发进行。 3. 对于 –dG ?W’, –dA ?W’, –dA ?WT, TdS ?QR 只适用于可逆过程。即只有在可逆过程才能用–dG, –dA, TdS来测量其它功或热。 注意：A与G是在特定过程中引入的两个热力学量，本身是状态函数，与过程无关。只是在特定过程中他们的改变与体系作其他功相联系。不能误认为它们只在等温、等容或等温、等压过程才存在 上一内容 下一内容 回主目录 返回 The second law of thermodynamics 第二章：热力学第二定律 2.1 自然界过程的方向与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能 2.7 热化学函数的一些重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程 2.9 的求算 * 1. 热力学第一和第二定律的联合公式 2. 亥姆霍茨 Helmholtz 函数 3. 吉布斯 Gibbs 函数 2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能 * 1. 热力学第一和第二定律的联合公式