物理化学上册天津大学第二章热力学第一定律第三部分解析.ppt

复 习 三、理想气体等温可逆过程： 体积功定义式 一. 自由膨胀过程－向真空膨胀 二 . 等容过程 ∵ P外 = 0， W = 0 δW =－P外·dV ∵ dV=0 ，W = 0 四、绝热可逆过程: ?Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式： 热 显热（pVT变化中的热） 潜热（相变热） 反应热(焓) ??摩尔热容 ??相变焓 ??标准摩尔生成焓和燃烧焓 封闭体系热力学第一定律： 恒容过程： 理想气体单纯PVT变化过程： 恒压过程： §2.6 相变焓 相: 系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相） 例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。 相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等。 气相 升华(sub) 凝华 凝固 熔化(fus) 固相 固相 晶型转变(trs) 凝结 蒸发(vap) 液相 几种相态间的互相转化关系如下: 若有质量m，物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压力下由? 相转变为? 相，其转变前的焓为H(?)，转变后的焓为H(? ) 1. 相变焓 过程的焓变为: 摩尔相变焓为: 比相变焓为 摩尔相变焓 单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作 ，单位： 说明： （1） （恒压且无非体积功） （2） （常压下数据可查得） （3） 它与摩尔凝固焓 关系为: 摩尔熔化焓 摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系: 摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系: 在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热 Qr。 对于包含气相的相变过程，如蒸发，升华。因为V g>> V s(V l) ，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有： Qp = ?H ，W= - p?V ? - pV g= - nRT ， ? ?U = ?H - ?( pV ) = ?H - nRT (其中 n 为变为气态的物质的量) 对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： ?(pV) ? 0 ，所以?H ? ?U ，Q ? ?U ? ?H 例题 已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸气压p*=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapH=40.668 kJ·mol-1。求在100℃、101.325 kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 ?U、 ?H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。 解： Qp= ?H = n(??vapHm） =｛?1000÷18×40.668｝kJ=?2257 kJ ?U= ?H ? ?(pV) = ?H ? p(Vl－Vg） = ?H + nRT ={?2257+1000÷18×8.315 (100+273.15)}kJ = ?2085 kJ W= ?U ? Q =172.2kJ H2O(g) 1kg 100℃ 101.325 kPa H2O(l) 1kg 100℃ 101.325 kPa 2. 摩尔相变焓随温度的变化 已知： 待求： 已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓?vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 J·mol-1 ·K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol-1 ·K-1 ,求25℃时水的摩尔蒸发焓。 H2O(l) 1mol 100℃ 101.325 kPa (1) H2O(g) 1mol 100℃ 101.325 kPa (2) (3) H2O(g) 1mol 25℃ p H2O(l) 1mol 25℃ p 总 解： 例题 ： 过程1 凝聚相升温过程 △H1= Cp,m(H2O,l)（100℃ – 25℃）=5681.25 J·mol–1 过程2 可逆相变过程 △H2=