密度泛函理论研究锐钛矿晶体掺杂以及锐钛矿TiO2(101)表面对氨基酸的吸附.pdf

谨以此论文献给无私奉献的父母、辛勤培育我的 恩师和热情帮助爱护过我的各位亲人、朋友 翟影 I I 密度泛函理论研究锐钛矿晶体掺杂以及锐钛矿TiO (101)表 2 面对氨基酸的吸附 摘 要 TiO2 由于具有良好的光催化活性和化学稳定性，安全无毒，低成本等优势， 被认为是最具应用潜力的半导体光催化剂。但是由于其禁带宽度较宽(锐钛矿3.2 eV，金红石3.0 eV)，只能在紫外光范围响应，而对太阳光的利用率较低。如何 有效提高其可见光利用率，一直是研究者关注的热点。经过长期研究发现，对 TiO2 进行掺杂可有效提高其光催化性能。 本论文基于密度泛函第一性原理，采用广义梯度近似(GGA)交换相关泛函， 超软赝势下，对锐钛矿型 TiO2 晶体进行 N ，V ，Cr，Mn ，Fe ，Co 单掺杂以及 N-V ，N-Cr，N-Mn ，N-Fe ，N-Co 共掺杂，研究其结构与电子性质的变化。我们 发现，N 取代锐钛矿中的O 原子后，在价带顶端引入了由N 2p 轨道贡献的杂质 能带，导带底端向低能级发生移动，使得体系的禁带宽度变窄，理论推测可实现 TiO2 在可见光范围的光催化活性。过渡金属V ，Cr，Mn ，Fe ，Co 取代锐钛矿中 的Ti 原子后，主要是其3d 轨道产生的杂质能带影响了体系的禁带宽度和分布情 况。其中V 和Co 掺杂直接减小了禁带宽度，Cr，Mn ，Fe 掺杂后使得直接禁带 宽度变大，但同时带来了中间掺杂能级，所有过渡金属单掺杂都使锐钛矿 TiO2 的吸收边发生了红移现象。根据能带和态密度计算结果分析，我们认为 V 、Mn 和Fe 掺杂的锐钛矿型TiO2 的光催化活性较好，Cr 和Co 掺杂效果提高不太明显。 N-V ，N-Cr，N-Mn ，N-Fe ，N-Co 共掺杂时，N 与过渡金属存在协同效应， 有利于提高TiO2 光催化活性。其中N-V 共掺杂后，TiO2 的导带和价带同时得到 扩展，禁带宽度大大减小，吸收边发生较大程度的红移。N-X(Cr 、Mn 、Fe 、Co) 共掺杂中，N 2p 轨道位于价带顶端位置，过渡金属3d 轨道产生了中间能级，减 小了电子跃迁所需的激发能，使 TiO2 的吸收边发生红移现象。理论推测由于共 掺杂原子之间的协同作用，在可见光下具有比单掺杂更好的光催化活性。 此外，TiO2 纳米材料因具有良好的生物效应，其光催化性能在生物医学方面 的应用也日益得到重视。针对 TiO2 在生物效应方面的应用，我们采用密度泛函 I 紧束缚理论(DFTB)研究了简单生物分子氨基酸在锐钛矿(101)表面的吸附机理。 一组是侧链含有羟基活性官能团的丝氨酸和苏氨酸，另一组是侧链含有羧基活性 官能团的天门冬氨酸和谷氨酸。计算结果表明，羧基–COOH 对稳定吸附构型的 贡献最大，吸附过程中发生去质子化，产生约-30 kcal/mol 的吸附能，侧链羟基– OH 与表面形成氢键或静电相互作用，产生约-10 kcal/mol 的吸附能，而氨端–NH2 呈钝化现象，三种官能团在(101)表面的活性顺序为–COOH >> –OH > –NH 。丝 2 氨酸和苏氨酸在锐钛矿(101)表面的最稳定吸附构型是由羧基与表面相互作用形 成的单齿构型，侧链羟基只与表面形成氢键或存在静电相互作用；天门冬氨酸和 谷氨酸在锐钛矿(101)表面的最稳定吸附构型是由主链羧基 α-COOH 和侧链羧基 β-COOH 与表面共同作用形成的双齿桥氧构型。通过分析几何构型，吸附能和密 立根电荷分布，我们认为，生物分子与锐钛矿(101)表面的固定，主要来自羧酸 根-COO-与表面Ti 形成的Ti-O 键，其次还有支链-OH 与表面的静电相互作用和 氢键。 关键词：锐钛矿TiO ;掺杂;氨基酸;吸附;密度泛函理论 2