光降解和光氧化的机理.ppt

聚乙烯的光降解机理除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。第9页,共26页，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)机理由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。⑴链的引发⑵链增长⑶链的终止第10页,共26页，2024年2月25日，星期天⑴链的引发光老化(氧化)机理第11页,共26页，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)机理⑵链增长第12页,共26页，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)机理⑶链的终止第13页,共26页，2024年2月25日，星期天防止光降解的途经1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。第14页,共26页，2024年2月25日，星期天光稳定剂

光稳定剂按其作用机理可分四类：⑴光屏蔽剂：炭黑，氧化锌，无机颜料。⑵紫外线吸收剂：水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。⑶猝灭剂：镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。⑷自由基捕获剂：受阻胺衍生物。第15页,共26页，2024年2月25日，星期天1.??光屏蔽剂又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。优点：有效的防护措施、价格低缺点：颜色，不透明光稳定剂

第16页,共26页，2024年2月25日，星期天2紫外吸收剂①二苯甲酮类是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用。光稳定剂

第17页,共26页，2024年2月25日，星期天苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害的热能放出。氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。光稳定剂

第18页,共26页，2024年2月25日，星期天②水杨酸酯类R为芳基或取代芳基水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的二苯甲酮结构。光稳定剂

第19页,共26页，2024年2月25日，星期天③苯并三唑类分子中也存在氢键螯合环，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。苯并三唑类可吸收300~400nm的光，而对400nm以上的可见光几乎不吸收，因此制品不变色。光稳定剂

第20页,共26页，2024年2月25日，星期天3猝灭剂能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（光稳定化的第三道防线）①猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）A+Q*Q②猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放能量。A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）[A+Q*]光物理过程（产生荧光，磷光）猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。光稳定剂

第21页,共26页，2024年2月25日，星期天猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：紫外吸收剂通过分子内结构的变化来消散能量。猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍生物的镍盐。第22页,共26页，2024年2月25日，星期天4自由基捕获剂是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。光稳定剂

第23页,共26页，2024年2月25日，星期天稳定机理：自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应