对锂离子电池电解液的全方位解析.docxVIP

近年来，现代社会的快速发展呼唤着先进的储能，以满足日益增长的能源供应和发电需求。作为最有前途的储能系统之一，二次电池受到了广泛关注。电解液是二次电池的重要组成部分，其成分与二次电池的电化学性能密切相关。锂离子电池电解液主要由溶剂、添加剂和锂盐组成，在一定条件下，根据特性需要，按特定比例制备。

近日，河北科技大学陈爱兵教授与清华大学教授等从作用机理和失效机理方面分析了锂离子电池液体电解质的优势和目前存在的问题，总结了溶剂、锂盐和添加剂的研究进展，分析了锂离子电池电解质的未来发展趋势和要求，指出了先进锂离子电池电解质发展的新兴机遇。

图1、锂离子电池的应用

锂离子电池原理

图2、可充电锂离子电池的示意图。

LIBs的故障包括容量衰减、内阻增加、速率性能降低、气体产生、液体泄漏、短路和热失控，这些故障是由电池在使用或储存过程中的一系列复杂的化学和物理相互作用引起的（图?3).一些副作用来自于有机电解质在高温下的不稳定性，，这就需要改进溶剂、锂盐和添加剂来延迟失效过程。锂沉淀等失效现象，将严重影响LIB的性能。对失效现象的深入分析，有利于提高锂离子电池的性能。

图3、电池热失控的诱因。

锂离子二次电池电解液

锂离子二次电池因其高平均工作电压、低自放电率和长循环寿命而受到高度重视。

早期阶段的电池的电解质大多使用水作为溶剂系统。基于水电解质的锂离子电池由于其安全性、环保性和低成本而引起了越来越多的关注。水溶剂对各种类型的盐类具有良好的溶剂化性，溶剂化的离子会与水分子形成一个溶剂化的壳结构。水包盐（WIS）电解质，如使用超浓缩的有机锂（Li）盐，对水性锂离子电池有吸引力。Pan等人，通过使用定制的单粒子模型分析循环伏安法和电压分布，阐明了锂离子在不同浓度的LiFePO4?作为活性电极的水溶液中的热力学和动力学行为。这些基本认识对高浓度水电解质的开发具有重要价值。

目前，水基锂离子电池的发展仍然面临着许多挑战。因此，非水电解质系统作为锂离子电池的电解质已经出现。锂离子电池电解液主要由溶剂、添加剂和锂盐组成（图?4).通过将锂盐作为溶质，在有机溶剂中溶剂化而制备的非水有机电解质可以显著提高二次电池的电压。除了迫切需要提高性能以满足各种电源和储能的要求外，安全问题也亟待解决。

图4、锂离子电池与电解质性能改善有关的因素。

3.1溶剂

电解液溶剂约占电解液质量的80%。一般来说，溶剂的选择应满足以下基本要求：1）至少有一种成分的溶剂具有较高的介电常数，使溶剂体系具有足够高的溶剂化锂盐的能力；2）低粘度的电解液使Li+?更容易在电池中迁移；3）界面稳定性高，在电池工作电压范围内与正、负极的相容性好；4）熔点低，沸点和闪点高，无毒、无害，性价比低。

3.1.1单一溶剂

通过将锂盐作为溶质溶剂化在有机溶剂中而制备的非水有机电解质可以显著提高二次电池的电压。有机溶剂是电解质的主要部分。根据其结构，主要分为环状碳酸酯有机溶剂和链状碳酸酯有机溶剂。环状碳酸酯溶剂，包括碳酸乙烯酯（EC）碳酸丙烯酯（PC），链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。与PC相比，EC具有更高的化学稳定性、更高的相对介电常数和更好的循环性能，并且长期以来认为与EC形成的固体电解质界面（SEI）。DMC表现出高导电性、良好的低温充放电性能和低生产成本。

目前常用的溶剂有PC、EC、DMC、DEC等。其优点和缺点见表?1.通常情况下，单一溶剂很难满足锂电池的需要。混合溶剂可以同时具备多种性能，有效避免了单一溶剂的棘手问题，优化了二次电池的性能。两种或多种溶剂混合使用，通常以1:1的体积比或其他特定比例进行。目前，五大溶剂的生产工艺主要包括环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）双技术路线开发两大类，其中以PO工艺为主。

表1.各种有机溶剂的比较。

3.1.2混合溶剂

一些广泛使用的锂离子电池电解质含有1M六氟磷酸锂（LiPF6?）和环碳酸酯类溶剂。最近正在开发新的溶剂。Zheng等人，设计并合成了2-（2,2,2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷苯2-氧化物作为锂离子电池的氟化环磷酸酯溶剂（TFEP）（图?5a)，该溶剂分子具有融合的化学结构，即可以形成稳定的固态电解质相的环状碳酸酯和可以捕获氢自由基以防止燃烧的有机磷酸盐。具有多种特性的混合溶剂为锂离子电池电解质的进一步探索提供了更多的可能性。

图5、a）氟化环磷酸酯溶剂（TFEP）的设计。LNMO/石墨和NMC/石墨电池的寄生界面反应的可能机制途径。b)纯电解质氧化；c)?溶剂化驱动的寄生反应。

研究了亚硫酸二甲酯（DMS）、硅烷（TMS）和亚硫酸二乙酯（DES）等砜类溶剂。在TMS/DMS（体积比为1:1）和TMS/DES（体积比为1:1）混合溶剂中加入锂盐，如双（草酸）硼酸盐（LiB