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电解质溶液活度系数的测定

一内容提要

通过测定电池的电动势E,用作图法求得电池的标准电动势，从而由公式计算不同浓度的盐酸溶液中的离子平均活度系数及活度。

二目的要求

掌握由测得的电动势值获取离子平均活度系数的一般原理与方法。

三实验关键

本实验中电池的电动势，存在一个平衡的问题，电动势由小到大，也需15min左右才能稳定不变，开始时可以较大的氢气流速把管路中的空气驱尽，随后应以稳定不变的氢气流进行工作。

铂黑电极有较强的吸附性能.在测定很稀的溶液时，需多次用待测液淋洗，否则可能改变电池的浓度。

四预备知识

1923年Debye和Huckel提出了能解释稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论假定电解质是完全解离的，并认为溶液中离子之间的相互作用中，只有库仑力起主要作用，并提出离子氛的概念。根据这一理论推导出Debye-Huckel公式，可定量地计算电解质平均活度系数。

Debye-Hucket公式适用于稀溶液。在稀溶液中，离子的平均活度系数与溶剂的性质、温度、正负离子电荷数及离子强度有关。因此，一定温度的水溶液中，离子的平均活度系数取决于溶液的离子强度及电解质的价型。对于同一价型的电解质溶液而言，其离子平均活度系数只随溶液的离子强度而改变，与电解质的性质无关。

五实验原理

电池(一)PtIH2(100kPa)IHCl(b)IAgClIAg(+)的电池反应为

1t2

2H2(100kPa)+AgCl(s)===Ag(s)+H+(b)+Cl-(b)其电动势为

E=E?-也ln(a?a)

式中所以F h+ a

式中

所以

(a ?a)=a2=(?b)2

E=E，一些inb-四inyFF

移项得

E+2RTinb=Ee-四iny

FF

由上式可知，只要知道E和Ee就可求得离子平均活度系数。亦可直接测定Y±；Ee可用作图法求得。根据Debye-Huckel关于活度系数的极限公式，对于1-1价型强电解质，

in丫+=-B、fb

在一定温度下B为常数。得

「2RT 2RT八■-

E+ inb=Ee+ B、：b

F F

E+四inb-

上式表明，温度一定时， F与％'b呈直线关系(注意：只在溶液很稀时成

立!)。因此，用不同浓度的盐酸溶液构成上述电池，分别测定它们的电动势后，用

广2RT 2RT、,

E+ Inb TE+ Inb

F与"作图得一直线。将其直线外推至侦b—0时的F 值就E?。

有了E和E?数据，代入式（4.23）可求得各个浓度下的离子平均活度系数Y+，而（Y+心*就等于溶液中盐酸的活度ao "

HCl六仪器、药品及材料

电池装置1套，ZD-WC型电位差计1套，250ml烧杯6个，100ml移液管3支，50ml。移液管2支，25ml移液管1支，100ml容量瓶3个；0.1、0.01、0.001mol?L-1标准盐酸溶液（浓度允许稍偏离上述数值，但需准确到4位有效数字），0.01mol?L-1 AgNO3溶液；

氢气1瓶。 3

七实验步骤

取配溶液分别用100ml移液管取0.1、0.01、0.001mol?L-1标准盐酸溶液各100ml注入3个烧杯中；另用50ml移液管分别取0.1、0.01、0.001mol?L-1标准盐酸各50ml分别注入3个100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，然后倒人。另外3个烧杯中，向上述6个烧杯的溶液中各加1滴0.0lmol-L-1AgNO溶液。

依次将上述6种浓度的溶液分别装入电池，在测量其电动势前应预先通较多的氢气（在比较讲究的测定中，氢气还需纯化），将气路中的空气赶出，然后控制通入氢气的速度为每秒约3个气泡，并保持15min不变后，测定电动势，记录盐酸浓度所对应的电动势值。

结果处理

E+⑴以

E+

⑴以

为纵坐标，

而为横坐标作图，用外推法求出E?，并和文献值比

较。不同温度下氯化银电极的标准电极电势如下:（2）用外推法求得的E?计算上述6种浓度盐酸溶液的离子平均活度系数和盐酸的活度。