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富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中的应用

叶小琴，闻沚玥，沈王强，卢兴

（华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074）

引言

近年来，有机无机钙钛矿材料作为新型太阳能电池的活性材料引起了人们的广泛关注[1]。有机无机钙钛矿的结构为ABX3[2]，如图1(a)所示，其中A通常为CH3NH3+(MA+)和CH(NH2)2+(FA+)等有机阳离子，B通常为Pb2+、Sn2+和Ge2+等金属阳离子，X通常为Cl-、Br-和I-等卤素离子。该材料具有可调的带隙[3]、高吸收系数[4]、高载流子迁移率[5]和长载流子扩散长度[6]等优点，经过了短短十余年的发展，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.8%提升到了24%以上[7]。

典型的钙钛矿太阳能电池拥有一个夹在电子传输层和空穴传输层之间的钙钛矿活性层以及收集电子和空穴的两个对电极。根据器件结构中是否具有介孔支架

层，钙钛矿太阳能电池可分为介孔结构和平面结构两种。介孔结构沿用于染料敏化太阳能电池[8]，是钙钛矿太阳能电池中最早出现的结构，通常由导电玻璃(FTO)、电子传输层、金属氧化物介孔支架(TiO2或Al2O3)层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极(Ag或Au)组成，如图1(b)所示。介孔支架层有助于形成高质量的钙钛矿薄膜，目前高效率的钙钛矿太阳能电池大多都采用了这种结构。但介孔支架层需要高温加热制备，这限制了介孔结构电池在工业化和柔性化方面的发展。平面结构为简单的“三明治”结构，即钙钛矿层位于电子传输层和空穴传输层之间，省去了需高温退火的介孔层，可低温制备，有利于制备大面积及柔性器件，近年来颇受关注。根据电子传输层和空穴传输层相对位置的不同，平面结构电池又可以分为正向结构(ni-p型)和反向结构(p-i-n型)两种

[图1(c)、(d)]。与正向平面结构电池相比，反向平面结构电池陷阱态密度更低，电荷传输更顺畅，通常具有可忽略的迟滞效应，但其光电转化效率相对于正向结构电池还有待提高。

富勒烯自1985年被发现以来，人们对其进行了广泛的研究。富勒烯具有许多独特的性质，如电子亲和性高、重组能小和电子迁移率高[9-11]等。富勒烯在应用于钙钛矿太阳能电池以前，常被用作有机太阳能电池的受体材料，起到有效接收和传输电子的作用。2013年，Jeng等[12]发现富勒烯的LUMO能级与钙钛矿的导带十分匹配，他们首次将富勒烯材料作为电子传输层引到钙钛矿太阳能电池中，并获得了3.9%的光电转化效率。自此，掀起了将富勒烯材料应用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的研究热潮[13-15]。除了作为电子传输层，研究者发现富勒烯材料还可以用来掺杂钙钛矿层或作为界面修饰层。最近，研究者

还合成了能够作空穴传输层的富勒烯衍生物，并制备了电子传输层和空穴传输层均为富勒烯材料的钙钛矿太阳能电池，并表现出良好的性能[16]。

图1钙钛矿ABX3的晶体结构[2]和钙钛矿太阳能电池结构Fig.1CrystalstructureofABX3perovskite[2]andstructuresofperovskitesolarcells

到目前为止，各种新型的富勒烯材料已被合成并广泛地应用在了钙钛矿太阳能电池中。从结构上区分，这些富勒烯材料可以分为空心富勒烯、富勒烯衍生物及内包金属富勒烯。空心富勒烯主要有C60和C70，它们通常由电弧放电法制备，具有电子迁移率高、导电性好的特点。但空心富勒烯溶解性差，易聚集，溶液成膜质量一般较差，大多是通过真空热蒸镀成膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层。富勒烯衍生物主要是C60、C70的衍生物，根据加成官能团种类的不同，大体包含了富勒烯亚甲基衍生物、富勒烯茚基衍生物、富勒烯吡咯烷衍生物及其他官能团修饰的衍生物。它们可以通过环加成反应、卤化反应、烷基

化反应、芳基化反应、自由基加成反应等方法合成。与空心富勒烯相比，富勒烯衍生物在有机溶剂中的溶解度更高，有利于通过溶液法获得高质量的薄膜。富勒烯衍生物的另一个优势是可以通过改变官能团的种类和数量来调控它们的电学性能，如能级、导电性、电子迁移率等。由于富勒烯衍生物具有丰富的化学结构和优异的电学性能，它们已经在钙钛矿太阳能电池的不同组分中发挥了作用。金属富勒烯是近几年才被发现可以应用在钙钛矿太阳能电池中，主要通过电弧放电法制备。目前被报道的金属富勒烯种类还十分少，它们主要作为电子受体应用在空穴传输层中。总体来说，这些富勒烯材料应用在钙钛矿太阳能电池中不仅可以提升电池的光电转化效率和稳定性，还能钝化缺陷，减缓电池的磁滞效应。

本文聚焦富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，从富勒烯材料在电池中作用的组成部分出发，分别对其在电子传输层、钙钛矿层、界