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低温环境下有冰水面溢油蒸发模型 近年来，随着石油和天然气工业的发展，发生了含油量的含油量污染事件。含油量后，原油将受到风、浪、流、光、化学、生物活动等因素的影响。无论质量还是化学组成如何，随着时间的推移而变化。引起这些变化的主要过程是蒸发、光化学氧化、溶解、乳化、捕捉和微生物分解。其中，蒸发是油膜中轻油成分从液态转化为气、向大气的质量传输的过程。这是影响油气值变化和旋转的重要过程。不同的油气分布也不同。不同的烃蒸发率取决于蒸汽的压力。随着不同碳氢化合物浓度的增加，不同颗粒的蒸汽压减少，烷烃的蒸发率低于烷烃。一般认为，37c的油气分析剂可以在几天内完全蒸发，新鲜原油可以在2.3天内蒸发25%-30%，部分轻油和石油的蒸发损失可以达到总蒸发量的一半以上。由于组成的变化，蒸发使油密度、粘度、表面张力和倾角上升，影响扩散、乳化和溶解等风化过程。因此，模拟蒸发过程有助于预测水面溢油量，制定应急决策和评估环境损害。 目前,蒸发过程的模拟主要有2种类型:准组分法和分析法.前者把油视为由一系列分子量不同的烃类组成的混合物,总蒸发量是各组分蒸发量的加和;后者则是将油视为混合类基质,建立基质的蒸发速率与风速、蒸气压、油膜面积的经验关系.其中,应用最为广泛的是由Stiver和Mackay提出的蒸发模型,应用时需针对不同油品输入恒定的质量迁移系数和蒸气压.但该模型没有充分考虑混合液组分迁移控制步骤的不同对溢油蒸发的影响,忽略了纯液体与混合液蒸发的差异.Fingas根据浅盘蒸发试验提出:作为混合物的油的蒸发速率对时间来说不是常数,一般蒸发损失量与时间成对数关系,油的蒸发不是严格地受边界层控制,并提出简化模型模拟溢油的蒸发过程. 低温环境下(油品凝点附近),溢油中高沸点组分可能会凝固而使粘度随温度非线性增加,表现出非牛顿流体的特性,而且低温时油膜表面“结皮”,这些因素会使溢油蒸发行为有别于常温.对此,Berger和Mackay根据Whitman双膜理论,将挥发物质的迁移阻力按气、液相阻力之和计算,并给出一简单的用油粘度计算液相阻力的经验方程.但由于方程中相关系数较难获得,且不适合描述近半流态油中组分的迁移,此问题仍没得到很好的解决.因此,本研究采用浅盘蒸发试验考察了市售0#柴油和的大庆原油分别在各自凝点附近温度下的蒸发行为,结合前人对原油等混合液蒸发机理的研究成果,抓住蒸发的主要控制步骤,对Fingas提出的蒸发模型进行改进,建立了适于预测高粘度油蒸发过程的模型,为低温溢油蒸发行为的预测提供依据,进一步完善了溢油蒸发模型的理论研究. 1 模型的构建 1.1 溢油蒸发数学模型的建立 与纯液体两阶段蒸发过程不同,石油等混合液的蒸发由以下3步骤组成:1)液体体相易挥发组分向液体表相的迁移;2)挥发分子从液体表相进入气相边界层;3)挥发分子从边界层向环境的扩散.控制步骤决定液体蒸发的特点、影响因素及蒸发速率方程的形式.根据文献,实际水面溢油受第2步控制.由于此时蒸发受风速、蒸发面积影响较小,与原油组成和各组分性质有关,在抓住主要影响因素的前提下,速率方程得以简化.因此认为Fingas提出以下模拟溢油蒸发的模型较为合理. 对于少数油品(如柴油、Buncker C light、FCC Heavy Cycle等)符合t的平方根形式的方程: 其中:E为蒸发质量分数,E=ΔW/W,ΔW为溢油蒸发损失质量,W为溢油初始量,%D为180℃蒸馏时的质量分数,θ为环境温度,t为蒸发时间. 1.2 原油蒸发规律 环境温度低于溢油凝点时,油膜凝固,且表面结皮而停止蒸发.所以认为“低温”是相对溢油凝点而言,以大庆原油为例,其凝点在26℃左右,在此温度以下,原油凝固蒸发停止;对于0#柴油,只有低于0℃时才凝固.故本试验着重考察溢油凝点附近温度下的蒸发行为.此时溢油粘度较高,扩展较慢,油膜相对较厚,蒸发量降低,蒸发速率减缓.分析可知:原油中含有一定量的蜡(即正构烷烃),当温度降低时,液态原油中的蜡质按相对分子质量大小次第析出,开始时形成的连续相是液态烃,分散相是蜡晶的二相体系,粘度增高,易挥发组分迁移到表层的阻力增大,迁移至边界层的速率降低,蒸发过程由第2步控制向第1步控制过度.当温度继续降低,原油中析出的蜡晶增多、长大,首先形成平面状结晶,并互相聚集成三维海绵网状的凝胶体,液相阻力继续增加,油膜内距边界层越近的挥发组分越容易迁移至表层,而油膜深层组分由于阻力与路径的增大迁移至表层的数量减少,此时蒸发过程已完全由第1步控制.温度进一步降低,析出的蜡晶继续增多,把油包在其中,使油失去流动性,凝胶体会阻止油膜内部挥发组分向油膜表面层的迁移,液相阻力更大,油膜只有表层一定厚度(h)内的易挥发组分蒸发掉.温度降至凝点以下,原油完全凝固,h减小到0,蒸发停止.假设油膜内各组分分布均匀,一定温度下的