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三乙烯二胺的合成研究 三乙二胺（ta）是聚胺行业中使用最广泛、剂量最大的二级胺催化剂。广泛应用于聚胺、硬气泡、半硬气泡、弹体、涂料等产品的软泡沫、硬泡沫、半硬泡沫等。因此,三乙烯二胺合成工艺的研究曾是有机合成领域的重要课题之一。早在1942年,Hromatka就发表了以N-2-溴乙基哌嗪氢溴酸盐为原料制备三乙烯二胺的方法。随后,美国和西德在60年代相继公布了一些关于三乙烯二胺生产方法的专利。主要以环状胺及其衍生物或直链胺及其衍生物为原料,在磷酸盐或有机酸的催化下进行高温分子内环化缩合反应得到三乙烯二胺,但产率较低。直到80年代才发现了性能优良的催化剂。而我国国内TEDA的主要来源为多乙烯多胺生产中的副产物,产品质量差,远不能满足国内的需求,大部分需要进口。本文选择了适宜的催化剂以粗羟乙基哌嗪(未经分离的N-羟乙基哌嗪和N,N′-二羟乙基哌嗪的混合物)为原料所合成的三乙烯二胺的反应进行了研究。 1 试验部分 1.1 分析条件ov-108 本文采用GC-4000型气相色谱仪进行跟踪分析,气相色谱仪的载气为高纯氮,使用氢火焰检测器(FID),分析柱为OV-101,石英毛细管柱,柱长25m,具体分析条件:柱前压为0.1Pa;柱温145℃;汽化室温度为285℃;柱检测温度为285℃。 1.2 测试 1.2.1 srhpo4的制备 以SrHPO4催化剂的制备为例,把200g硝酸锶先用去离子水少许溶解,然后用去离子水稀释到800mL,搅拌下加入85%(质量分数,下同)的磷酸,再加入50%的氢氧化钠约34.5mL,搅拌10min直至有白色沉淀析出,过滤,水洗至pH=6~7,滤饼在110℃下干燥。制得的粗SrHPO4,经挤条成型,待用。 按上述方法制备的催化剂有:含Ba2+的SrHPO4,含Mg2+的SrHPO4,CaHPO4/Ca(H2PO4)2等。 1.2.2 粗羟乙基哌嗪反应 在自行设计的内径为2.4cm固定床反应器中添入40mL~60mL的催化剂,升温至设定温度,用计量泵输入40%~60%的原料水溶液,原料气空速为615h-1~2 193h-1,粗羟乙基哌嗪进入反应器经预热汽化后与催化剂床层接触反应,用GC-4000型气相色谱跟踪反应。 2 结果与讨论 以下试验结果是在床层体积为54cm3,催化剂颗粒直径为2mm的催化床层内得到的。 2.1 催化剂的用量及用量 本文首先研究了焦磷酸浸渍的α-Al2O3催化剂,反应开始时,原料的转化率较高,TEDA的收率可达50%左右,但随着反应的进行,其收率逐渐下降,最后降至3%左右。本文认为催化剂寿命太差。α-Al2O3是惰性物质,无酸性,不起催化作用,真正起催化作用的是焦磷酸。当原料气体与此催化剂接触时,由于焦磷酸和α-Al2O3之间只是一种吸附作用,结合不牢固,很容易解吸,活性物质不断流失,所以其活性不断降低。为此本文重点放在以沉淀法制得的催化剂上。首先对SrHPO4催化剂进行了研究,试验数据如表1所示。从表1可见,以磷酸氢锶为催化剂,在适宜的反应条件下,原料的转化率可达90%以上,选择性在70%以上。在300℃以下反应时,开始原料的转化率及TEDA的选择性都很高,但随着时间的延长,转化率下降很快,当温度升到350℃左右,催化剂活性恢 复,羟乙基哌嗪的转化率达到94.8%。本文认为在260℃以下反应时,由于原料的沸点较高(N-羟乙基哌嗪为246℃,N,N′-二羟乙基哌嗪沸点大于246℃),在如此低的温度和如此短的时间内不足以使其汽化而覆盖在催化剂的表面,即在此温度下不是气固接触催化反应。为此,本文认为比较适宜的反应温度在350℃~380℃之间。但是在这样高的反应温度下,环合生成三乙稀二胺的选择性又相对较低,为了提高反应生产TEDA的选择性,本文对催化剂又进行了改性,加入了同属碱土金属的镁与钡的磷酸氢盐,得到两种类型的新催化剂,并对其对羟乙基哌嗪的催化性能进行了研究,结果如表2。由表2可见,含磷酸氢镁的SrHPO4催化剂可使原料的转化率变得较低,即磷酸氢镁的加入降低了催化活性,而且使副产物增多。而含钡的SrHPO4催化剂却具有最为优异的催化性能,转化率和选择性都有明显提高,转化率接近100%,副产物也少。为此本文对含钡的磷酸氢盐的SrHPO4进行了进一步的研究,制备了一系列含钡和锶的不同比例的磷酸氢盐催化剂,并对其催化剂性能进行了研究,结果如表3所示。共沉淀生成的BaHPO4与SrHPO4混晶的晶粒大,成型后孔径(20.5nm)大,虽然比表面小一些,但内表面利用率高,反应的转化率接近100%。BaHPO4在高温下脱水,形成结构牢固的焦磷酸钡,提高了催化剂的机械强度,延长了催化剂的寿命;SrHPO4与焦磷酸钡可能生成新的活性相,改变了催化剂的表面性质,降低了酸性中心的密度,减少了副反应。经试验对比可