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第二章 纳米材料的基本理论 ;2.1 电子能级的不连续性
2.2 量子尺寸效应
2.3 小尺寸效应与表面效应
2.4 库仑堵塞与单电子器件
2.5 介电域效应
;2.1 电子能级的不连续性;——1962年,久保(Kubo)及其合作者针对金属超微粒子的研究提出了著名的久保理论。1986年,Halperrin对这一理论进行了较全面归纳,并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。
;(1)2个假设
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的,与大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同。
这是因为当微粒尺寸进人到纳米级时,由于量子尺寸效应,原大块金属的准连续能级产生离散现象。;——等能级近似模型
开始,人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级,按这一模型可计算单个超微粒子的比热。;在极低温下(T→0),比热→0,则与大块金属完全不同。大块金属:温度与比热之间关系:;高温情况下,能级准连续,电子比热与大块材料基本一致:;为了解决理论和实验相脱离的困难,久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设:
(i) 简并费米液体假设
久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气,并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级,而准粒子之间交互作用可忽略不计。
;——当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时,这种体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布:
其中?为二能态之间间隔,Pn(?)为对应?的概率密度,n为这二能态间的能级数。
久保等人指出,间隔为?的二能态的概率Pn(?)与哈密顿量的变换性质有关。例如,在自旋与轨道交互作用弱和外加磁场小的情况下,在?比较小的情况下,Pn(?)随?减小而减小。;——久保模型优越于等能级间隔模型,比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。;与奇、偶性有关的计算;13;上式统一记为:;利用等能级间隔模型,理论上也能计算出上述物理量;(ii)超微粒子电中性假设——W问题;(2)1个公式(能级间隔与微粒尺寸的关系)
?=4EF/3N, 正比于V-1
正比于d-3(对球型颗粒)
?--能级间隔
EF--费米能级
N--一个超微粒子的总导电电子数;?与V、d(半径r)的关系;相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系;——久保理论提出后,长达约20年之久一直存在争论,原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。;20世纪的70至80年代,超微粒子制备的发展和实验技术不断完善,在超微粒物性的研究上取得了一些突破性的进展。
例如,用电子自旋共振,磁化率,磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了超微粒子存在量子尺寸效应,进一步支持和发展了久保理论。
久保理论本身存在许多不足之处,久保理论提出后一些科学工作者Halperin和Denton对它进行了修正。 ; 关于?=4EF/3N 的推导
①费米能量:对于宏观尺度的大块金属,其电子能谱是准连续的,主要源于体系中电子数很多,N-1024。
当金属颗粒的体积V下降时,电子密度n不变,
n=N/V,按照自由电子模型:;②态密度:单位体积样品中单位能量间隔内,包含自旋的电子态数,用g(ε)表示。
----在费米面附近单位体积金属态密度:
g(EF)=3n/(2EF) n:电子密度
--参见《固体物理基础》:北京大学出版社.2000年,阎守胜。
---又因每个许可的能级上有两个不同的自旋态,此时态密度用1/2g(EF)。所以根据态密度定义,能级间隔:;g(EF)=3n/(2EF)的推导1
由g(ε)的定义 :单位体积的态密度(单位体积样品中,单位能量间隔内,包含自旋的电子态数)。这样能量ε到ε+dε间的电子数:; 设在k空间中ε和ε+dε的等能面球壳,分别对应于k和k+dk。;F;g(EF)=3n/(2EF)的推导2;由g(ε)的定义 :单位体积样品中,单位能量间隔内,包含自旋的电子态数。;EF;(3)Kubo 不只是强调? =4EF/3N ,而是在进入纳米尺度后,磁化率?,比热C还与纳米粒子所含电子的奇偶性有关。
;2.电子能级分裂的例子;不同纳米尺寸CdSe(半导体)粒子的吸收光谱
——随尺寸减小,能隙宽度增大,
吸收光谱峰值向短波方向移动;2-D;自由电子的态密度
量子点
量子线
量子井(超晶格)
大块材料;35;36;x,y z方向Δkz是离散的 ;自由电子的色散关系为;Y,z方向Δkz是离散的 ;40;z方向Δkz是离散的 ;42;X,Y,z方向Δk是连续的 第二章 纳米材料的基本理论 ;2.1 电子能级的不连续性
2.2 量子尺寸效应
2.3 小尺寸效应与
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