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玄武岩纤维复合材料的研究进展 0 连续玄武岩纤维 玄武岩是岩浆形成的火山岩。主要矿物包括斜长石和辉石，其次是橄榄石、角闪岩和黑云母，呈铜色。在很长时间内,玄武岩在建筑上用于浇铸制作砖板,磨碎后用作混凝土的集料;在工业用途上,玄武岩用来制作耐磨性钢管内衬。玄武岩广泛分布在俄罗斯乌拉尔山脉、美国西部、印度尼西亚、菲律宾、越南等地;我国黑龙江、宁夏,四川、山东、河北等地也有丰富的储量。 连续玄武岩纤维(Continuous Basalt Fibre,简称CBF)是以玄武岩矿石作为原料,将其破碎后在窑炉中加热到1 450~1 500℃熔融,通过铂铑合金漏板拉制成连续纤维。前苏联、美国、日本、德国等国家都对玄武岩纤维进行研究。它与其他高科技纤维相比,具有很多独特的优点,如优异的力学性能、耐高温、耐腐蚀、抗紫外线,还有绝缘性、良好的透波性能等。基于这些优异性能,以玄武岩纤维为添加材料可制备各种复合材料,应用于消防、环保、航空航天、汽车船舶制造、工程塑料、建筑等领域,有学者认为玄武岩纤维是2l世纪最有前景的新材料。 1 连续玄武岩纤维的研究 1.1 世界玄武岩纤维技术的发展现状 最早的玄武岩纤维制造技术是1922年法国人Paul提出的,但后来并没有实质性的工业化生产。玄武岩纤维真正引起一些国家和学者的兴趣是在第二次世界大战之后,研究的国家有俄罗斯和乌克兰(当时的苏联)、美国、德国等。 在上世纪60年代初,美国为了满足军事工业发展的需要,急需高强度的纤维。于是,美国的欧文斯科宁等公司对玄武岩纤维进行了研究开发,由华盛顿州立大学的Subramanian从玄武岩熔融到纤维成形和性能分析进行了相关的研究,发现了Fe O/Fe2O3比例对玄武岩纤维抗拉强度有重要的影响。 在前苏联方面,上世纪50年代玄武岩纤维在莫斯科玻璃研究院开发出来,建成了世界上第一个连续玄武岩纤维实验装置,在1985年实现了工业化生产,每年产量大约有1 000 t,主要用于军工、国防及航天航空领域。目前,俄罗斯和乌克兰在玄武岩纤维技术领域依然保持着国际领先水平。近几年来,独联体国家(如乌兹别克斯坦、哈萨克等)也建立玄武岩纤维生产企业,将它们应用于工业领域。欧洲各国对玄武岩纤维的需求量大大增加,正着手建立玄武岩纤维厂。 目前,世界上玄武岩纤维工业生产技术主要集中在乌克兰、俄罗斯、格鲁吉亚、中国、韩国、奥地利、比利时和德国。2011年,全世界玄武岩纤维产量约为6 500 t,其中俄罗斯1 500 t,乌克兰1 000 t,中国2 500 t,韩国、奥地利、比利时等总计1 500 t。有学者预测,到2020年,世界玄武岩纤维总产量将超过20万t。 1.2 国内高新技术纤维技术的发展现状 我国开展玄武岩纤维技术研究起步较晚,上世纪90年代中期,针对军工领域,南京玻璃纤维研究设计院开始了玄武岩纤维的研究。2002年我国将“玄武岩纤维及其复合材料”批准列为国家863计划之后,2004年在上海实现产业化。2004年玄武岩纤维被列入国家级火炬计划和中小企业创新基金项目,在《中国化纤工业发展战略研究报告—高新技术纤维分报告》中已经明确将玄武岩纤维列为我国中长期要重点发展的高新技术纤维之一。 目前中国已经具备了玄武岩纤维的研究和生产能力,主要的生产企业有浙江石金、四川航天拓鑫、牡丹江金石、山西巴塞奥特、辽宁金石、营口洪源、江苏天龙、河北通辉等。2011年我国玄武岩纤维总产量大约2 500 t,占世界的5/13。我国从开始的技术引进发展到现在,已经走上了自主研发的道路。熔炉工艺方面,从火焰熔炉到气电结合炉,部分企业已经实现了全电熔炉加热,由于全电炉自动化控制较好,原丝线密度较为稳定,并且生产过程没有二氧化碳排放,更加清洁环保。漏板方面,各企业基本实现了400孔漏板拉丝技术,进一步尝试更大漏板拉丝技术。纤维直径方面,之前只能生产13μm以上的纤维,现在最小的直径为6μm左右,主要生产直径9~13μm[8~10]的纤维。 2 加热方式对玄武纤维性能的影响 玄武岩纤维的制备工艺一般是经选料、破碎、清洗后,输送至窑炉,加热到1 500℃左右的熔融状态,通过铂铑合金漏板拉至成丝,再涂覆浸润剂。熔融过程按加热方式分为3种:电加热法、火焰加热法和电火组合加热法。传统玄武岩纤维的生产多用火焰法加热,能源用天然气或者液化气;部分企业先用电火组合加热法,再用全电加热法,电能更加环保清洁,设备简单。拉丝是玄武岩纤维制备的难点,由于玄武岩熔点高,透热性差,粘度大,易析晶,容易造成漏板堵塞,引起拉丝中断并且析晶还会影响到纤维的力学性能(如刚度、强度等)。玄武岩析晶上限温度约1 300℃,因此要求漏板温度在1 350℃左右。 3 氧化物质量分数s1 玄武岩纤维是由复杂的多种氧化物组成,主要包括Si O2、Al2O3、Fe2O3