大学有机化学课件第3章 环烷烃.ppt

第三章 环烷烃 第三章 环烷烃 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳环，其余的价全部与氢原子连接。 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此单环烷烃的通式为CnH2n。 环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 许多有机化合物具有环状结构。 本章学习要求 1．掌握环烷烃的命名方法和基本结构。 2．熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象。 3．熟练掌握环烷烃的化学性质。 4．掌握张力的概念、产生和对环烷烃性质的影响。 5．熟练掌握环己烷、取代环己烷的构象及稳定性。 §3.1 环烷烃的异构和命名 3.1.1 分类 有机化学中的同分异构现象 3.1.3 环烷烃的命名 § 3.2 环烷烃的性质 a 加氢 b. 加卤素 c. 加HX，H2SO4/H2O (2) 氧化反应 性 质 小 结 小环烷烃(3，4元环)易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上易取代，难加成，难氧化，似烷。 椅式构象是环己烷的最稳定的构象 椅式构象的翻转 两个椅式构象翻转非常快，以至于环己烷中的氢原子可以看成是等价的。这种构象翻转是先变动椅式结构的一个边，形成扭船式结构，然后再变动扭船式结构的另一个边从而得到另一种椅式结构。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种椅式构象是等同的。连有不同基团时，则构象不同。 船式构象不稳定，其原因在于 船式构象中，虽然也没有角张力产生，但重叠式构象引起 的扭张力是很显著的。 (2) 环两端的两个氢原子(“旗杆”氢)之间距离仅183pm，小 于它们的范德华半径（120pm）之和，由此产生的非键作用迫使环变得更平一些，这样，键角、键长都要做一定的调整。最终，张力能中的每一项都不能为0。 25℃时，船式构象的能量高出椅式约27 kJ·mol-1。 §3.3 取代环己烷的构象分析 3.3.1 一取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可处于a键，也可处于e键，但处于e键时构象更稳定。 取代基越大，e键型构象为主的趋势越明显。表现在当取代基体积更大时，取代基处于e键时构象所占份额更多： （1）1, 2-二甲基取代环己烷 （2）1, 3-二甲基取代环己烷 二取代环己烷，当两个取代基大小不同时，大基团处于e键时的构象稳定。 当两个基团均特别大时，环己烷骨架取扭船式构象。例如，cis-1, 4-二叔丁基环己烷： 螺环的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，两个环链中除螺碳原子以外的碳原子数目按递增顺序(即小前大后)在“螺”字后的方括号中标出，其它同环烷烃的命名。 螺环化合物编号时，从小环紧挨螺原子的碳原子开始编起，循小环编回螺原子，然后穿过螺原子再从另一个环上紧挨螺原子的碳原子编号。 由于从空间的角度看，螺环分子中的两个环实际上是相互垂直的，交叉于螺原子： 我们将桥环和螺环双环烷烃的名称写成公式： 3.4.2 十氢萘 十氢萘有顺反两种异构体，其沸点分别为187.3℃和195.7℃。常用平面表示式表示它们的结构。 顺-十氢萘中第二个环是通过ae键同第一个环顺式相连的，而反-十氢萘中第二个环通过ee键同第一个环反式相连。从十氢萘模型来看，顺式具有可变性，能够在两个等同的椅式构象之间的互变。 将十氢萘分子中的一个环看作是另一个环的两 个取代基，这样便可以推导出它们的构象： 原因1 当取代基处于e键时，从Newman式来看，取代基与CH2呈对位交叉式构象 而当取代基处于a键时，则呈邻位交叉式构象 原因2 甲基H相邻H的距离(255pm)大于二者范德华半径之和(240pm) 取代基处于a键的结构中，甲基上的H原子与3-、5-H原子之间有明显的非键斥力 原因 非键斥力大 不稳定 非键斥力很大 反式 顺式 反式 较稳定的异构体 5226.4 5220.1 5215.6 5222.6 5222.6 5215.9 燃烧热 顺-1, 2-二甲基环己烷 反-1, 2-二甲基环己烷 顺-1, 3-二甲基环己烷 反-1, 3-二甲基环己烷 顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷 化合物 表3.4 二甲基环己烷的燃烧热（kJ?mol-1） 3.3.2 二取代环己烷的构象 二取代环己烷的稳定性与两个取代基的相对位置以及顺反异构有关。 不稳定 稳定 ea翻转ae 稳 定 性 相 同 aa翻转ee （3）1,4-二甲基取代环己烷 × 小结 1°环己烷有两种极限构象(椅式和船式)，椅式为优 势构象。 2°一取代基主要以e键和环相