高分子化学第六章离子聚合.ppt

第六章 离子聚合 4. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择 性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从 小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引 发活性大的单体，见图6—2。 * 第六十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 图6—2 阴离子聚合引发给予单体的匹配 * 第六十二页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 6.3.3 阴离子聚合的机理和动力学 1. 阴离子聚合的基元反应 （1）引发反应 略 * 第六十三页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 （2）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可 能以离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。 离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和 反应温度等。 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。 * 第六十四页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 （3）终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链 转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难 发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的 活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有 “活性聚合”的概念。 * 第六十五页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。 * 第六十六页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 阴离子聚合无终止的原因： i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向 大，不易发生反离子向活性中心的加成。 iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负 氢离子H－，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢 离子，因此不易发生。 阴离子聚合不存在真正的链终止反应。 * 第六十七页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水 等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微 量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通 过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全 部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有 关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。 阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止 * 第六十八页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 2. 阴离子聚合的反应动力学 （1）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快 速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中 无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因 此可写出速率方程： （6—12） * 第六十九页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终 保持不变，且等于引发剂浓度。如果Ri≤Rp，[M-] 将不断降低，则上式不能采用。 阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。 但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由 基聚合中的自由基浓度（前者10-3～10-2 mol/L，后 者10-9～10-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速 率远远大于自由基聚合。 * 第七十页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 （2）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化 成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率 相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转 化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性 端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度 [M]与活性链浓度[M-]/n之比。 * 第七十一页，共一百二十九页，2022年，8月28日 第六章 离子聚合 即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度 定量计算。 其中[C]为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需 的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。 （6—13） * 第七十二页，共一百二十九页，2022年，