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nimh电池中氢扩散系数的电化学测定方法 在ni-mh电池中，金属氢化物电极的充电性能由电极界面的电气分析过程和金属氢的扩散过程决定，在大多数情况下，氢的扩散过程受到氢扩散过程的控制。扩散系数是表征扩散速度的一个重要的动力学参数, 扩散系数越大表明扩散速度越快, 电极性能越好。因此, 要研究金属氢化物电极就必须测试其中氢的扩散系数。这不仅具有理论意义, 而且对于筛选贮氢合金或优化合金的组成具有现实的指导意义。 近年来, 国内外学者已经对各种贮氢合金及其金属氢化物电极中氢的扩散行为进行了大量的研究。所用的方法可以分为核磁共振 (NMR) 法、准弹性中子散射 (QNS) 法和电化学方法。其中, 电化学方法主要包括:恒电位阶跃法、恒电流放电法、循环伏安法、电化学阻抗法、脉冲电流法和电化学渗氢法。但是, 在已经报道的对同一体系中氢扩散系数的电化学测试中, 不同的作者用同一种方法或者同一作者用不同的方法得出的结果都不相同, 而且有些规律甚至完全相反。为了考察各种方法在实际应用中的切实可行性及其测试结果的准确度和可比性, 本文综述了国内外电化学工作者用于测定贮氢合金和金属氢化物电极中氢扩散系数的各种电化学方法, 并从理论和实验的角度对这些方法进行了比较和讨论。 1 金属氢化物电极的电化学行为 用电化学方法求金属氢化物电极中氢的扩散系数的前提条件是在该方法的应用范围内整个电极过程受扩散控制。所有这些电化学方法其实都是被测体系根据Fick第二定律得出的如下的扩散方程在相应的边界条件下的应用。 a. 将金属氢化物电极作为球形电极 (将电极中的合金颗粒看作球形) b. 将金属氢化物电极作为平板电极 式 (1) 、 (2) 中,c(r,t) 、c(l,t) 分别表示合金中离开球心距离为r或离开电极/集流体界面距离为l处在t时刻氢的浓度 (mol/cm3) ,t为时间 (s) ,D为氢的扩散系数 (cm2/s) 。为了简化扩散方程的求解, 这些方法均假设氢在合金中的初始分布是均匀的, 初始浓度为c0, 而且在测试过程中, 合金颗粒的球心 (球形电极) 或电极/集流体界面上 (平板电极) 氢的浓度梯度为0。这样, 以粒径为d的球形电极为例, 各种电化学方法有共同的初始条件式 (3) 和边界条件式 (4) 。 (下文中, 所有的初始条件和边界条件均以球形电极来表示, 应用于平板电极时只需将式中的r和d分别换为l和L,L为平板电极的厚度。) 求解上述扩散方程还需要第2个边界条件, 它在不同的电化学方法中具有不同的形式。各种电化学方法的差别就在于此。 1.1 阶跃期和阶跃后期有限扩散条件控制的计算 PSM法是最常用的研究氢在金属或合金中扩散系数的电化学方法之一, 其基本原理为:对处于某一稳定状态的被测体系施加一定的阶跃电位使其在恒电位条件下充/放电, 同时考察通过该体系的暂态电流随时间的变化。然后根据记录的电流-时间曲线和理论推得的电流-时间的关系求扩散系数D。该方法中恒定的电位使得电极表面氢的浓度恒定为cs, 此时第2个边界条件为: 在此条件下求解上述扩散方程, 得出恒电位阶跃后在阶跃初期半无限扩散条件控制下和阶跃后期有限扩散条件控制下流过电极体系的暂态电流与时间的关系分别表示如下: a. 球形电极: b. 平板电极: 以上各式中,I为流过电极体系的电流 (A) ,d和L分别表示合金颗粒的半径和平板电极的厚度 (cm) ;c0和cs分别表示电极中氢的初始浓度和恒电位条件下电极表面氢的浓度 (mol/cm3) ;n表示反应转移电子数;S表示电化学反应有效表面积 (cm2) ;F为法拉第常数。由式 (6) ～ (9) 可见, 在阶跃初期, 流过电极体系的电流与时间平方根的倒数成线性关系;在阶跃后期, 流经电极体系的电流的对数与时间成线性关系。因此, 由阶跃初期Ι-t12I?t12的斜率或阶跃后期logI-t的斜率即可求出扩散系数D。 值得注意的是, 用PSM法求扩散系数的公式的推导并没有考虑电极中氢的扩散系数与氢的浓度的关系, 因而测得的结果是从电极中氢浓度为c0到cs范围内氢的扩散系数的平均值, 并不能严格反映电极中氢的扩散系数与氢浓度的对应关系。 1.2 氢的扩散系数的计算 CCDT法的基本原理为:使处于特定充/放电状态的被测电极在恒电流条件下放电, 同时考察其电位随时间的变化。这里恒定的电流使得电极表面氢的流量恒定, 此时扩散方程的第2个边界条件为: 文献中用CCDT法求金属氢化物电极中氢的扩散系数时大多作为球形电极来处理, 所用的公式为: 或D=4Ι2dn2F2S2c20πτ(12)D=4I2dn2F2S2c20πτ(12) 式 (10) ～ (12) 中,Id为放电电流 (A) ,Q0为电极中已有的电量 (C) ,τ为过渡时间 (Transitio