甲壳型液晶高分子调研报告.docx

甲壳型液晶高分子调研报告 l=J 一、 甲壳型液晶高分子的提出 在侧链型液晶高分子的研究中发现，主链的运动会在一定程度上干扰甚至破坏侧链上液 晶基元的有序排列，导致不一定出现液晶相。为解决这一问题，上个世纪 70年代末， Finkelmann和Ringsdorf等提出了 “柔性去偶效应"(decoupling effect)，认为在侧链液晶基 元与主链之间插入足够长的柔性间隔基可有效减弱主链与侧链之间的相互干扰，有助于侧链 液晶基元的有序排列，从而使其液晶相容易出现。这类含柔性间隔基的侧链液晶高分子能够 同时具有小分子液晶的性质和聚合物的可加工性。在这一概念提出之后，大部分的侧链型液 晶高分子的分子结构都被设计成由主链、柔性间隔基和液晶基元组成。棒状液晶基元与主链 连接方式可以是尾接型，也可以是腰接型。 然而有人提出了不同的观念，认为柔性间隔基并不是侧链液晶高分子形成液晶相的必需 条件。当间隔基很短甚至只有一个共价键长度时，聚合物仍然保持稳定的液晶态性质。对这 类液晶高分子经过详细研究后发现，在分子设计上，主链通常具有柔性，而每个重复单元所 带的侧基则多为刚性液晶基元，侧基经由一个非常短的间隔基或一个碳-碳键以横挂的方式 与主链的每个重复单元相连。可以想象，主链外围高密度的刚性侧基所导致的空阻作用会使 主链被迫采取伸展构象。我们将这类高分子形象地称为“甲壳型液晶高分子” (mesogen-jacketed liquid crystalline polymer)。 二、 甲壳型液晶高分子的特征与性质 从化学结构上看，甲壳型液晶高分子类似腰接型侧链液晶高分子，因此可以通过烯类单 体的链式聚合反应获得。该类液晶高分子的物理性质有别于侧链液晶高分子，由于侧基和主 链存在较强的相互作用，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，整个聚合 物链会表现出一定的刚性，这又与主链型液晶高分子相似。这些特点使甲壳型液晶高分子成 为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。 甲壳型液晶高分子在性质上与刚性较大的主链型液晶高分子相似而与柔性侧链型液晶 高分子不同主要表现在以下几个方面：首先，甲壳型液晶高分子其液晶相经剪切取向可以得 到刚性链液晶高分子特征性的条带织构(陈寿羲等研究发现某些侧链型液晶高分子可以在很 宽的温度范围内呈现向列相的纹影织构，并在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱 导条带织构)；其次，研究甲壳型液晶高分子稀溶液粘度性质和高分子链在稀溶液中的持久 长度，作为评价高分子链刚性的直接量度，其持久长度接近于刚性链高分子而远大于柔性侧 链型高分子；第三，甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度（丁）及清亮点温度， g 分子长径比较大，某些甲壳型液晶高分子一定条件下可形成溶致性液晶。 三、已有的甲壳型液晶高分子 3.1基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子 R— 如 F , CN, 7 0, H 通过对乙烯基氢醍的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构的液晶基元与乙烯基直接 连接而不含有任何柔性过渡成分的甲壳型液晶单体。与最早提出甲壳型液晶高分子概念时的 模型化合物不同，基于乙烯基氢醍类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元直接连接在高分 子主链之上，甲壳效应十分明显。庞大侧基的存在阻碍了聚合物的结晶，这类液晶高分子普 遍具有较高的玻璃化转变温度及清亮点，玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液晶。 剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特有的“条带织构”，说明其高分子链的性 质与主链型液晶高分子相似，而不同于柔性侧链型液晶高分子。 3.2基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子 区别于聚乙烯基氢醍类的甲壳型液晶高分子，基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子 分子链具有更大的刚性。以酰胺键代替酯键，从液晶基元间氢键形成的可能性来考察结构对 液晶相稳定性的影响表明，由于酰胺基团上的氢原子容易和其它分子上的羰基形成氢键，使 分子间的相互作用力大大加强，分子间排列紧密，链段的运动和分子问的相互滑移更加困难， 聚合物的熔点常高于潜在液晶相的清亮点和热分解温度;另一方面，酰胺键作为中心桥键时， 共轭作用弱，分子的极化程度相对较低，不利于液晶相的稳定。 基于乙烯基对苯二胺类甲壳型液晶高分子的液晶相不如聚乙烯基氢醍类甲壳型液晶高 分子稳定。进入液晶态后，随温度升高，双折射强度先增加而后减弱直至消失，说明在升温 过程中出现了分子自发取向及取向消失的过程。聚合物容易在极性溶剂中形成溶致性液晶， 但不易形成热力学稳定的热致性液晶。当然，并非所有这类以酰胺键为中心桥键的聚合物都不具有稳定的热致液晶性，选择合适的末端基，或在中心苯环上引入适当的取代基，就有可 能得到稳定的热致性液晶。 3.3基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子 液晶基元的中心桥键在分子设计中