TBAB水合物和冰粉吸附CO2的表征分析.docx

? ? TBAB水合物和冰粉吸附CO2的表征分析 ? ? 陈玉凤，胡榕华，李 强 （梧州学院 化学工程与资源再利用学院，广西 梧州 543002） 二氧化碳（CO2）的大量排放已带来严重的环境问题，随着我国“双碳”目标的提出以及碳交易制度的实行，对CO2进行捕集和资源化利用将成为未来研究的热点。CO2捕集技术主要包括膜分离法、氨净化法、碳酸盐吸收法等。近年来，水合物法捕集CO2作为一种极具应用潜力的新型分离技术，其具有吸附材料价格低廉、合成条件相对温和以及控制条件单一等优点，成为碳捕集与封存技术领域的研究热点[1-2]。然而，这一技术走向大规模工业化应用，还需要从增大水合物对混合气体的选择吸收性、提高水合物的形成速率以及改善水合物的赋存条件3个方面进行突破。水合物的晶体结构和客体分子的分子尺寸对水合物的稳定性具有重要影响，因此，选用尺寸合适的客体分子来提高水合物的相平衡温度也成为水合物法捕集CO2的研究热点之一[3-4]。 半笼型水合物是一种以季铵盐类化合物作为客体分子和以水分子为主体结构的晶体，在相对温和的高压低温环境下对混合气体中的CO2具有较好的吸附性能[5-7]。四丁基溴化铵（TBAB）是一种常用于合成半笼型水合物的客体分子。研究表明，半笼型水合物在低于3 MPa的环境中能够从N2/CO2或H2/CO2的混合气体中分离出体积分数为80%~90%的CO2，是一种高效的水合物法CO2捕集材料[8-11]。以往的研究通常采用季铵盐溶液作为CO2捕集材料，通过在溶液中形成TBAB水合物的过程来捕集CO2，这种方法需要消耗总能量的12%~15%用于结晶相变过程[12]，同时气-液-固三相体系也使得水合物法分离CO2的装置复杂化，难以建立起对混合气体中CO2的连续捕集装置。半笼型水合物晶体在常压下可以保持稳定，并且能够通过改变环境压力来控制TBAB水合物对气体的吸附和释放。因此，直接利用制备好的半笼型水合物晶体来捕集CO2不仅可以降低相变所带来的能量损失，同时也可以减少反应体系中反应物的相态数量，有利于水合物法捕集CO2技术的应用与发展。 TBAB是最常用的用于合成半笼型水合物的客体分子之一，具有较低的毒性和较好的可降解性，其形成的水合物具有多种晶体结构，其中TBAB·38H2O水合物是最常见的晶体，能够在常压和温度不高于286.00 K的条件下稳定存在。TBAB·38H2O水合物通常在低浓度TBAB溶液中形成，属于正交晶系Pmma。每个晶胞中包含6个512笼，4个51262笼，4个51263笼和两个作为客体分子的TBA+阳离子。其中，每个TBA+阳离子被由两个51262笼和两个51263笼组成的大笼包裹，剩余的6个512小笼则通过水分子和氢键构成的五元环相互连接并可以用来捕集气体分子，如图1所示[13]。典型的CO2水合物（sI型）属于立方晶系（Pm3n）。每个晶胞中包含两个512笼和6个51262笼，其笼形结构需要CO2作为客体分子加以稳定，因此具有较高储气密度[14]。但是，由于sI型水合物中两种笼形结构均可以捕集气体分子，其对CO2的选择吸收性低于TBAB·38H2O水合物；此外，不同于半笼型水合物，CO2水合物无法在常压下保持稳定，采用典型的sI型水合物捕集CO2需要面临繁复的相变过程。因此，相比于TBAB半笼型水合物，典型CO2水合物在CO2捕集方面的应用潜力较弱[15]。 图1 TBAB·38H2O水合物和sI型CO2水合物的晶体结构示意[13]Fig. 1 Crystal structural diagrams of sI and TBAB·38H2O hydrates[13] 为了验证半笼型水合物能以固体形态直接在一定压力环境中吸附CO2，同时测量TBAB·38H2O水合物吸附CO2的动力学特性，本实验在常压下制备出 TBAB·38H2O水合物，并在278.00 K、2 MPa的CO2环境下采用原位拉曼测量TBAB·38H2O水合物吸附CO2的动力学过程。为了区别TBAB·38H2O水合物与典型气体水合物吸附CO2的拉曼光谱变化特征，实验同时对比测量了冰粉（Ih型冰）在271.70 K、2 MPa条件下形成CO2水合物的原位拉曼光谱变化过程。本研究结果可为开发基于固态流化技术的新型水合物法CO2捕集技术，建立半笼型水合物捕集CO2的动力学模型提供理论基础。 1 实验部分 1.1 实验材料及试剂 实验采用纯度为99.0%的TBAB作为水合物的合成材料，由东京化成株式会社提供。制备水合物和冰粉的水由实验室自制，其电阻率约为18.0 mΩ/cm。 1.2 TBAB水合物和冰粉的制备 TBAB·38H2O水合物晶体制备过程为：在晶体培养皿中配制质量分数为10%的TBAB溶液，然后放置在277.20 K的低温室中用