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镍锰酸锂正极材料制备方法的研究进展 摘要：LiNi0.5Mn1.5O4具有低成本和环境友好性，是锂离子电池最有前途的正极材料之一。综述了近年来LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，制备LiNi0.5Mn1.5O4的主要方法有固相法、水热合成法、共沉淀法、微乳液法等。通过综述，分析现状存在的优点及局限性，提出未来LiNi0.5Mn1.5O4研究方法的发展趋势。 关键词：锂离子电池；镍锰酸锂；固相法；共沉淀法；水热合成法；微乳液法； 1 LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 1.1 微乳液法 微乳液法是锂离子电池正极材料的一种新型制备方法。通过将反应物原料配制成微乳液，然后加入沉淀剂H2C2O4溶液，使反应在其水核内部比较温和地发生，有效地控制产物的尺寸和形貌，制备得到形貌均匀的径向纳米尺寸产物LiNi0.5Mn1.5O4正极材料[2]。首先配制0.6mol/L的MnSO4溶液和0.2mol/L的Ni(NO3)2溶液各10mL，然后倒入50mL烧杯中，搅拌至混合均匀，作为反应液A待用。在60mL的玻璃瓶中依次加入1.0gCTAB，40mL异辛烷，4mL正丁醇和1.4mL上述的反应液A。在超声波清洗器中超声振荡几分钟，直到混合溶液变澄清，即得到透明的微乳液。同时配制0.4mol/L的H2C2O4溶液作为沉淀剂。将上述制备的沉淀剂H2C2O4溶液与微乳液混合，在超声波清洗器中超声30min，得到草酸盐MC2O4·XH2O(M=Ni，Mn)前驱物沉淀。将上述制备的前驱物在乙醇溶液中浸渍Li(CH3COO)，烘干后在空气气氛下焙烧，先在400℃下煅烧5h，再在800℃下焙烧15h，得到形貌均匀的径向纳米尺寸LiNi0.5Mn1.5O4材料。 1.2 聚乙烯吡咯烷酮辅助的水热法 高温、高压条件下，以水作为溶剂来制备材料的方法即为水热法。高温、高压条件下水的状态是临界或超临界，此时反应物活性被提高，所以材料纯度和分散性都较好。与固相法相比，水热法的优势在于显著降低能耗和成本且工艺简单，且粒度均匀、结晶性良好。韩轶[3]采用聚乙烯吡咯烷酮辅助的水热法合成镍锰酸锂正极材料，并与普通水热法进行比较。 普通水热法制备LiNi0.5Mn1.5O4 按摩尔比2.1:1:3分别称取二水合醋酸锂、四水合醋酸镍和四水合醋酸锰，溶50ml蒸馏水中，搅拌均匀得到原料液。25℃下边搅拌边缓慢滴加50ml一定浓度的碳酸氢铵水溶液，然后将混合物转移至200ml水热反应釜中，180℃下反应5小时，将反应后的水溶液在80℃下搅拌蒸干得前驱体。在空气下，用马弗炉预烧前驱体，预烧温度和时间分别为400℃和4h，研磨，然后800℃下烧结10h，以0.5℃/min的速度降温，得到镍锰酸锂正极材料，记为LNMO。 聚乙烯吡咯烷酮辅助的水热法（PVP辅助水热法）制备LiNi0.5Mn1.5O4按摩尔比2.1:1:3分别称取二水合醋酸锂，四水合醋酸镍和四水合醋酸锰，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀得到原料液。加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮。25℃下边搅拌边缓慢滴加50ml一定浓度的碳酸氢铵水溶液，然后将混合物转移至200ml水热反应釜中，180℃下反应5小时，将反应后的水溶液在80℃下搅拌蒸干得前驱体。在空气下，用马弗炉预烧前驱体，预烧温度和时间分别为400℃和4h，研磨，然后800℃下烧结10h，以0.5℃/min的速度降温，得到镍锰酸锂，记为LNMO-PVP。 利用水热法来制备镍锰酸锂可以使活性物质的结晶度提高，但粒径变大，比表面积变小，从而导致锂离子扩散路径变长对倍率性能不利。在水热过程中加入PVP，PVP作为表面活性剂用来减小LNMO的粒径[3]。 1.3 共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4 共沉淀法是按照化学计量比把金属盐溶于蒸馏水中，然后加入一定的沉淀剂制备出前驱体，再将前驱体与锂源混合均匀后高温煅烧合成目标产物。此方法工艺简单，可以改变制备工艺条件调控材料的颗粒大小及形貌，制备出电化学性能较好的LiNi0.5Mn1.5O4材料。但是此法无法控制所有金属离子的沉淀速率一致，不易实现分子水平上组分均匀[5]。巩家旭[4]用电子天平分别准确称取0.75gNi(CH3COO)2·2H2O、2.21gMn(CH3COO)2·4H2O和1.58gNH4HCO3，取一个250ml烧杯、一个150ml的烧杯、恒温加热磁力搅拌器、玻璃棒、滴定管量筒等待用。将称量的0.75g二水醋酸镍和2.21gMn(CH3COO)2·4H2O样品放入250ml烧杯中(记为A烧杯)，用干净的量筒量取100ml蒸馏水加入到A烧杯中，并向烧杯中放入一个磁石用磁力搅拌器搅拌至二者混合均匀。量取20ml无水乙醇加入到A烧杯中，将A烧杯放到恒温加热磁力搅拌器上常温下中速搅拌15分钟。将量取的1.58g