α-烯烃的生产技术与应用进展.docx

? ? α-烯烃的生产技术与应用进展 ? ? 芦鹏曾，贾金乾 （1.山西潞安煤基合成油有限公司，山西 长治 046100；2.潞安碳一化工有限公司，山西 长治 046100） 1 α-烯烃概论 α-烯烃指在分子链端部具有双键的单烯烃，一般指C4 及C4 以上的高碳烯烃。标况或常温下，C2～C4 烯烃为气体；C5～C18 为易挥发液体；C19以上为蜡状固体固体。在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高[1-3]。α-烯烃结构与性能应用见图1。 图1 α-烯烃结构与性能应用 2 主要应用（见表1） 表1 α-烯烃用途 作为工业产品的α-烯烃，碳数范围分布很宽（C4～C40）。α-烯烃按其碳链长度有不同的应用，有广泛用途的是碳数范围为C6～C18（或C20）的直链α-烯烃。其中，应用最为广泛的品种是C4、C6和C8 等组分。如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可用来生产高密度聚乙烯（HDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）共聚单体，用以提高其抗撕裂和拉伸强度，占α-烯烃总消费量的50%以上[4]。 3 主要生产技术 石油馏分和催化裂化产物中，虽然都含有α-烯烃。但异构体多、组成复杂，不易分离。经过多年的发展，蜡裂解法、混合C4 分离法、乙烯齐聚法和植物油法成为世界上生产α-烯烃的主要工艺，其中乙烯齐聚法应用最为广泛。 3.1 蜡裂解法 石蜡裂解法分为热裂解法和催化裂解法。主要以馏程为350 ℃～480 ℃的精制蜡作为原料，裂解生成的直链α-烯烃，生成物中α-烯烃质量分数在5%～30%，绝大多数为直链α-烯烃[5]。 3.2 混合C4 分离法 该方法来自热裂解装置或者催化裂化装置。工艺流程为利用萃取法脱除丁二烯，化学法脱除异丁烯后，用精密精馏或催化萃取生产高纯1-丁烯；当采用催化裂化的C4 馏分作原料时，先脱除丁二烯后，经脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔后，再经二聚脱除残余的异丁烯，最终精馏制得高纯1-丁烯[6]。 3.3 乙烯齐聚法 乙烯齐聚是以乙烯为原料，在催化剂作用下，经齐聚反应制备α-烯烃的工艺。通过使用乙烯齐聚法可生产C4～C40 的偶数碳线性α 烯烃。其主要工艺主要有Gulf 法、Ethyl 法、SHOP 法和Linde 法等[7-9]。 3.4 植物油法 主要工艺为植物油加氢制得脂肪醇，经脱水生成α 烯烃，该技术早在二战之前就已实现工业化，其产品的碳数取决于原料的碳数，而天然植物油绝大多数为C12～C18 范围的脂肪酸甘油三酯，因此，得到的α 烯烃碳数一般为为C12～C18。 以上为目前世界上生产α 烯烃的主要生产技术，经过查阅资料分析几种方法均存在制约发展的不足之处： 1）由石蜡裂解得到的混合烯烃成分较为复杂，含有较多的内烯烃、双烯烃、芳烃和环烯烃等杂质，这使得用其聚合得到的PAO，黏度指数低，氧化安定性差。目前，国外因原料蜡资源有限已经淘汰该工艺； 2）混合C4 分离法只能生产单一的1-丁烯产品，无法满足其他产品的生产需求； 3）乙烯齐聚法工艺流程复杂，严重依赖石油裂解的乙烯作为原料，且只能生产偶数碳线性α 烯烃； 4）植物油法工艺流程复杂、收率偏低，致使生产成本较高，产品价格昂贵。 综合以上分析，结合我国“缺油富煤少气”的特点，为满足国内日益紧缺的α-烯烃市场，寻求研究α-烯烃生产新技术成为亟待解决的关键难题。 2014 年6 月，山西潞安碳一化工有限公司建成了世界首套利用费托法煤制油（coal-to-liquids，CTL）技术生产LAO 的装置，产品碳链长度为8～12（80%～90%为1-癸烯）。 3.5 费托合成法 费托合成法又叫萃取分离法，该技术是从煤制油的费托合成过程中的富含α-烯烃物流中经过预分离、含氧有机物脱除、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α-烯烃。从表2 可以看出，煤炭间接液化产生的轻质烃类含有超过60%的α-烯烃，且不含硫、氮、芳烃等杂质，因此，煤制油是生产α-烯烃的一种重要的高端有机原料。利用煤制油生产α-烯烃有利于煤制油企业多元化、精细化发展。我国煤制油项目较多，该工艺可成为煤制油企业生产α-烯烃的首选方案。线性α-烯烃主要生产工艺见图2。 图2 线性α-烯烃主要生产工艺 表2 费托合成产品烯烃含量分布 % 传统发展是将费托产品的烯烃进行加氢处理，生产以常规稳定轻烃和液体石蜡为主要产品，但这种发展模式将与石化发展路线和地炼企业进行直接竞争，尤其是2020 年初由于疫情及国际油价的断崖式下降，造成了煤制油企业的严重亏损。因此，为发挥煤制油的独特优势，应根据费托合成的产品无芳烃、无硫氮、α-烯烃丰富的优势进行多元化发展，丰富工艺产品路线。 4 α-烯烃分离方法 煤基合成油粗产品组分复杂，含有正构烷烃、醇等多种有机化合物。如若分离α-烯烃还必须脱除含氧有机物等杂质，并进行精