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III酸碱催化的课件资料;固体酸催化剂优点 活性、选择性好；不腐蚀容器或反应器；重复使用；易分离(反应物、产物)；易处理(对环境较有利)。; 1、Brφnsted 和Lewis 定义;例: H+ H+ H3PO4/硅藻土 + R3N H3PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 碱 B 碱 B 酸 Cl3Al + : NR3 Cl3Al: RN3 L酸 L碱 络合物;2、分 类;;常见的酸催化剂： 硅酸铝 氧化铝 分子筛 金属盐 酸性离子交换树脂;1、酸位的类型及鉴定 种类： B 酸、L 酸 方法： 红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察 (SiO2-Al2O3) 机理： NH3孤对电子络合在酸中心，为L 酸中心 谱线3300 ㎝-1、1640 ㎝-1 NH3与表面H+作用生成NH4+ 的B 酸中心 谱线3120 ㎝-1 、1450 ㎝-1;;L 酸： 特征峰: 1450, 1490, 1610 cm-1. B 酸： 特征峰: 1540 cm-1.; 酸强度： 给出质子或接受电子对的能力。酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。 Hammentt函数 固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附质的碱。;则酸强度函数可表示为： H0 = pKa + lg {[B]a/[BH+]a } 式中：[B]a和[BH+]a分别为为解离的碱和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数； BH+ H+ + B 其中：Ka = [aH+ ×aB]/aBH+; pKa = -logKa;若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即： [A]S ＋ [:B]a [A:B ] 则有： H0 = pKa + lg { [:B]a / [A:B] } 酸强度的测量： ① 指示剂法－胺滴定法； ② 气态吸附、脱附法。; ① 碱性物质； ② 酸碱转变前后颜色不同； ③ 酸—碱转变时颜色突变的酸解离常数的大小。;指示剂;; 酸中心数的测定 胺滴定法 选pKa指示剂(碱) 吸附 颜色变化 H0 H0= pKa 等当点 [B]a = [BH+]a ;; ;吸附气态碱： NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 NH3 、正丁胺：有离解倾向; 吡啶：形成阳离子基团; 三乙胺：推荐用（不易解离）;;吸附了碱的固体酸，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱，在一定条件下脱附，色谱检测记录吸附速率随温度变化的曲线; 固体碱强度H- ： 表面吸附的酸转变为共轭碱的能力或表面给出电子对于吸附酸的能力。 碱量：单位重量或单位表面积碱的毫摩尔数. mmol/wt or m mol/m2 测定：吸附法、滴定法 气体吸附质： CO2 、氧化氮、苯酚;当某酸指示剂与固体碱反应时， BH + Ba = B- + BaH+ Ba的碱强度H-可由下述表达式给出： H-= pKa(= pKBH) + log[B-]/[BH];第24页/共79页;第25页/共79页;第26页/共79页;例：ZrO2（弱酸和弱碱） 对C—H断裂 ZrO2比 SiO2-Al2O3 高； ZrO2比 MgO 高； ZrO2表面的酸、碱中心有协同催化作用。;5、固体超强酸、超强碱;一种简便的判定固体超强酸的方法： 正丁烷骨架异构化生成异丁烷 100%的硫酸无法催化该异构化反应，故使该反应能异构化的固体酸即为超强酸。;类别;特点： 超强酸属于B酸类 吸附在载体上（SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2）形成固体酸； 主要用于制备烷基碳烯离子，进行烷基化反 应和异构化反应； 反复使用、腐蚀、污染少