李东生-控制电流阶跃暂态测量方法实验.docxVIP

PAGE 6 电化学测试实验 实验报告 实验名称： 恒电流暂态法测定电化学反应动力学参数 专业： 学 号： 姓名： 指导老师： 实验时间：2023年5月 17 日 实验名称 恒电流暂态法测定电化学反应动力学参数 实验原理 恒电流暂态法，也称控制电流阶跃暂态测量方法，指控制流过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。 传荷过程控制下的等效电路可简化为下图： 图1 电化学步骤控制下的电极等效电路图 在小幅度测量下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极反应的动力学参数。在单电流阶跃时，电流的波形变化和相应的过电势-时间（η - t）响应曲线如图2。 采用极限简化法可近似计算小幅度暂态测量中等效电路各元件 图2 小幅度电流阶跃信号（a）及其相应的过电势相应曲线图（b） 的参数值： t=0时刻，由于这一瞬间通过电量极小，不足以改变电极荷电状态，界面电势差来不及改变，但溶液欧姆压降具有电流跟随特性，会随电流突跃而同时出现。因此，在过电势响应曲线中会出现一个电势突跃，且该突跃对应溶液欧姆压降，即ηt=0=ηR=-iRu,由此式可计算出溶液电阻Ru。 在电流阶跃后，双电层电容开始充电，充电电流ic=-CddEdt=-Cddηdt，其随过程进行而不断减小，直至为0；同时有电化学反应发生，对应电流为if，其随过程进行而不断增大，最后达到稳定。当t?τc时，极化电流全部用于双电层充电，即i=ic=-Cd(dηdt) 当t?τc时，通常为t>(3~5)τc，双电层充电完毕，电化学反应达到稳态，此时η∞=-i(Ru+Rct)，据此，可计算出电荷传递电阻Rct，在小幅度条件下，测量处于线性极化区，故可根据Rct计算电极反应的交换电流：i0 = RTnF 仪器与试剂 Princeton电化学工作站1台，电解池1个，电极夹套3个，剪刀和直尺各1把，辅助电极、参比电极、研究电极均为石墨毡电极（表面积 2×1.0 cm2），电解液：0.01M CuSO4 + 0.5M H2SO4 (pH = 2.0） 实验步骤 ①使用直尺和剪刀在石墨毡上量出并裁剪面积为1.0 cm2大小的方形 石墨毡片3个，分别作为研究电极、参比电极和辅助电极。 ②将研究电极、参比电极、辅助电极放在0.5 M H2SO4 溶液中浸泡， 用蒸馏水冲洗，洗净电解池并加入适量的待测溶液，并接好线路。 ③打开计算机和电化学工作站开关，在任务栏电极 Princeton 软件图 标，进入分析测试系统；接好线路，然后在分析测试系统中选择计时 电位法（Chronopotentiometry）； ④选择、调节阶跃电流分别为-0.05、-0.1、-0.15、-0.2、-2、-5、-10mV，记录不同电流下电位-时间曲线。 ⑤测量结束，关闭电源，拆掉导线，取出电极用蒸馏水冲洗干净备用， 洗净电解池。 实验数据分析与讨论 传荷过程控制下的电流阶跃暂态测量： 分别绘制出实验中在各阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线。 0.05mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 0.1mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 0.15mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 0.2mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 2mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 5mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 10mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 50mA阶跃电流下所测得的电势-时间（η-t）关系曲线 ①观察测试中和测试后电极发生的变化，判断研究电极与对电极分别发生了什么电化学反应。 研究电极：Cu2++2e-→Cu 对电极：2H2O-4e-→O2+4H+ ②溶液电阻Ru和双电层电容C