无机及分析化学课件-沉淀滴定法.pptVIP

沉淀滴定法 Precipitation Titrations 利用沉淀反应进行滴定分析的方法 沉淀反应很多但能用于沉淀滴定的很少, 原因是多数沉淀反应不符合滴定分析的要求。 目前常用的是银量法 (利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法, 反应为:) Ag+ + X-= AgX↓ 7.1 沉淀滴定曲线 化学计量点前, 根据滴定剩余的 X- 浓度计算 pX 或 pAg。 代表 Cl-、Br-、I-、 CN-、SCN- 等 化学计量点时, X-、Ag+ 两者浓度相等， pAg = pX = 化学计量点后, 由过量的 Ag+ 浓度求得 pAg 或 pX。 例如 0.1000 mol / L AgNO3 滴定 20.00 mL 0.1000 mol / L NaCl： 一、计算 pCl=1.0 滴定前 加 19.98 mL 时， 1.8×10-10 pCl=4.9 Cl- 浓度的负对数值 pCl=4.3 pCl=5.4 pCl 突跃范围为: 4.3 ~ 5.4 二、影响突跃范围大小的因素 由加入 19.98 mL 和 20.02 mL AgNO3 时的算式可见: 1. 浓度越大，突跃范围越大 (sp 前后突跃均扩大) pCl=1.0 滴定前 加19.98 mL时， 1.8×10-10 pCl=4.9 Cl- 浓度的负对数值 pCl=4.3 若其为 1 则此为 5×10-4 此为 3.3 pCl=5.4 若其为 1 此为 5×10-4 此为 5×10-4 此为 6.4 突跃由 0.1 mol · L-1 时的 pCl = 4.3 ~ 5.4 变为 1 mol · L-1 时的 pCl = 3.3 ~ 6.4 浓度增大到原来的 10 倍， 突跃扩大了 2 个 pCl 单位。 2. 沉淀的溶解度越小，突跃范围越大 (只 sp 后突跃扩大) 例如用 AgNO3 滴定20.00mL NaX(cr,e 均为 0.1 )时: 滴入 19.98 mL AgNO3 溶液时， 滴入 20.02 时， 5.0×10-13 4.3×10-17 1.0×10-8 1.9×10-12 pX = 5.4X=Cl pX = 4.3 8.0X=Br 11.7X=I 滴定突跃范围为 4.3 ~ 5.4X=Cl 4.3 ~ 8.0X=Br 4.3 ~ 11.7X=I 滴定曲线见下图 7.2 莫尔法 Mohr‘s method —— 以 K2CrO4 为指示剂 一、原理 以 AgNO3 滴定氯化钠为例 终点前：Ag+ + Cl- = AgCl ?(白色） 砖红色 可见, 要正确指示终点, 指示剂 的加入量是关键。以下计算之。 二、指示剂用量 化学计量点时 要求此时的 Ag+ 浓度满足以下关系: 即为合适的指示剂用量 考虑到 K2CrO4 的黄色会影响观察出砖红色, 故实际用量比 1.2×10-2 小。实验证明了以下结果: 实际用量为 5.2×10-3 mol / L K2CrO4 适宜。 实际用量少了必然造成正误差。不过计算表明, 若 AgNO3 和氯化物均为 0.1 mol / L 时，仅产生 + 0.06％ 的误差, 未超过滴定分析的允许误差 ±0.1％。 三、滴定条件 酸度 pH 6.5 ~ 10.5 因为 所以，低于 pH 6.5 难生成 Ag2CrO4 砖红色沉淀, 使结果 偏高; 高于 pH 10.5 时 因为 Ag+ +OH- = AgOH 2AgOH = Ag2O↓+ H2O 致使 AgNO3 生成 Ag2O 沉淀, 也使结果偏高。 有铵盐（ ）存在时，(例如滴定氯化铵) pH 应为 6.5 ~ 7.2 因为 pH 高于 7.2 时生成 NH3 , NH3 与 Ag+ 配位而使 AgCl 、 Ag2CrO4 溶解，从而使 滴定不能准确进行。 2. 凡与 Ag+ 生成沉淀的阴离子, 与 生成沉淀的阳离子, 如 Pb2+、Ba2+、Hg2+ 等， 在测定条件下易水解的离子，