第二章核磁共振氢谱.ppt

第二章核磁共振氢谱;例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理 ;四旋系统;A2B2系统;例如：β-氯乙醇 ;AAˊBBˊ系统:;邻二氯苯的谱图如下：;第八页，共九十七页，2022年，8月28日;第九页，共九十七页，2022年，8月28日; P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图;常见一级自旋体系;常见一级自旋体系;苯环上氢的核磁共振 ;;1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。 A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共振谱图上表现为单一的宽峰。 B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。 ;对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’），则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。;双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图 ;对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰，表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以上。;间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢谱;由于苯环上两个取代基不同，苯环上四个氢至???被分成两组。对于对硝基苯乙酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而谱图上峰的分裂也是不规则的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm的单峰是亚甲基氢 ;Spin System in Pople notation---AMX System;Aromatic substitution pattern: ortho;Aromatic substitution pattern: ortho;Aromatic substitution pattern: meta;Aromatic substitution pattern: para;Tri-substituted Benzene---AMX System;谱仪频率对耦合的影响; δ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz ;2．5 波谱分析方法的简化;(2)提高谱仪的分辨率;例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。 ;(3)重氢交换;D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH… ;(4)化学位移试剂;a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰重叠在一起，根本不能区分。但当加入Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（图 b）。这样，就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都能推断出来 ;;含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高δ值方向移动；Pr3＋位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移δ值为正 ;数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），其对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异（