天然水体的pE-pH关系图.pptVIP

天然水体的pE-pH关系图 在氧化还原体系中，往往有H+或OH－离子参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE-pH图来表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。 下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。 (1)水的氧化-还原限度 绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa的氢分压(此时PH2=1，PO2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH联系起来方程。 天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）： pE0=0.00 pE = pE0 – lg((PH2)1/2/[H+]) pE = –pH 水的氧化限度（氧化反应）： pE0 = +20.75 pE=20.75—pH 表明水的氧化限度以上的区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳 定区，在这两个限度之内的H2O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。 (2)pE—PH图 下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。 ①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。Fe{OH}3(s)和Fe(OH)2(s)的平衡方程为： Fe(OH)3(s)+H+ + e→Fe(OH)2(s)+H2O lgK = 4.62 ,所以 pE =4.62–pH 以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳 定区。斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。 ②Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界。根据平衡方程： Fe(OH)2(s)+H+→FeOH++ H2O lgK = 4.6 可得这两种形态的边界条件：pH = 4.6–lg[FeOH+] 将[FeOH+]=1.0×10－7mol/L代人，得：pH= 11.6 故可画出一条平行pE轴的直线，如图3—17中②所示，表明与pE无关。直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)2(s)稳定区。 ③Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。根据平衡方程： Fe(OH)3(s) +3H+ +e→Fe2+ + 3H2O lgK=17.9 可得这二种形态的边界条件：pE=17.9–3pH–lg[Fe2+] 将[Fe2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=24.9–3pH 得到一条斜率为–3的直线，如图3—17中③所示。斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。 ④Fe(OH)3(s)与FeOH+的边界。 根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H+ +e→FeOH++2H2O lgK=9.25 将[FeOH+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=16.25-2pH 得到一条斜率为–2的直线，如图3—17中④所示。斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，下方为FeOH+稳定区。 ⑤Fe3+与Fe2+的边界。根据平衡方程：Fe3++e →Fe2+ lgK = 13.1 可得： 边界条件为[Fe3+]=[Fe2+]，则：pE=13.1 因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于pH轴的直线，如图3-17中⑤所示。表明与pH无关。当pE>13.1时，[Fe3+]>[Fe2+]；当pE<13.1时，[Fe3+]<[Fe2+] 。 ⑥Fe3+与FeOH2+的边界。根据平衡方程：Fe3+ + H2O→FeOH2+ + H+ lgK = –2.4 K=[FeOH2+][H+]/[Fe3+] 边界条件为[FeOH2+]=[Fe3+]，则：pH=2.4 故可画出一条平行于pE的直线，如图3—17中⑥所示。表明与pE无关，直线左边为Fe3+稳定区，右边为FeOH2+稳定区。 ⑦Fe2+与F