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液体二氧化碳 液体二氧化碳编制说明 （征求意见稿） 工作简况 固体废物是生产加工过程中产生的废物、残渣、污泥等，其中危险废物通常具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性和感染性。危废种类多、来源涉及行业广、成分复杂，对生态环境安全和人类健康有着一定的危害性，这些危害存在复杂、滞后和难恢复的特点。随着20世纪70年代，美国、日本等发达国家的危废产生量和种类急剧增加，这些国家对企业危废处置规定了严格的标准和惩罚措施，导致发达国家大量危废转移至发展中国家。然而，发展中国家危废处理和处置缺乏技术支撑，只能简单的填满，会危害人体健康、造成环境污染。我国也逐渐认识到危废的严重危害，制定了《国家危险废物名录(2021年版)》，列入467种危险废物，建立中国危废利用处置体系。以“无废”和“减污降碳”为目标，无害化处理和综合利用技术是未来的处理处置固废尤其是危险废物的发展方向。 含有机成分的废弃物在燃烧气化的利用过程中都不可避免地产生大量的二氧化碳气体，导致温室效应的加剧，从而带来一系列的生态环境问题。二氧化碳虽是温室气体，但也是工业资源，因此从排放尾气中分离提纯二氧化碳并利用，具有重要的环境效益和经济效益。为了更快更好地完成“双碳目标”，捕集固定回收二氧化碳，是二氧化碳减排的必经之路。然而，由于不同的企业之间存在原料不同、处理技术不同、工艺流程不同等诸多差异，导致生产的液体二氧化碳产品质量千差万别，限制了其推广应用，应规范化管理。 2022年1月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，联合浙江省凤登绿能环保股份有限公司、绍兴凤登环保有限公司组成起草单位，对包括危险废物的固废为原料回收液体二氧化碳标准进行编制。2022年3月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验方法分别进行了试验验证工作，起草了《液体二氧化碳》团体标准及编制说明。 2. 产品及行业概况 2.1 液体二氧化碳产品综合情况 液体二氧化碳( CO2)是高压低温将二氧化碳气体液化为液体形态，可以生产尿素、纯碱等化工产品，也能应用于石油开采提高石油收率，还广泛用于农业、食品、医药卫生及其他需冷冻低温环境的领域中，可用于灭火剂、金属焊接及冶炼、植物助长、电子工业等领域。但二氧化碳也是主要的温室气体，在“双碳目标”和“无废”的国家背景下，更应对工业生产过程中产生的二氧化碳进行回收提纯捕集利用，对二氧化碳的质量及产量都提出了更高的要求。目前工业液体二氧化碳的生产工艺主要是从排放尾气中分离提纯二氧化碳并利用，分离提纯方法主要有3种：a)膜分离法；b)溶剂吸收法；c)变压吸附法。 3. 液体二氧化碳产品生产工艺情况 二氧化碳的分离提纯生产技术主要有3种：膜分离法、溶剂吸收法、变压吸附法。气体二氧化碳再经干燥、高压低温液化制得液体二氧化碳。 3.1 膜分离法 膜分离法是一种无相变的物理分离方法，利用各种气体在不同膜材料中渗透速率的差异实现分离，渗透速率相对较快的气体(如CO2)透过膜后富集于膜的渗透侧，而渗透速率相对较慢的气体则富集于膜的滞留侧，从而使得混合气体分离(如图1)。气体分子性质、膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用影响气体通过膜的渗透能力，在实际过程中常通过分离膜和吸收膜共同完成CO2的分离提纯。而膜材料的改进和开发依然是制约CO2膜分离法的核心问题。 图1 CO2的两种膜分离原理示意图 3.2 溶剂吸收法 化学溶剂吸收法中常用有机胺溶液，如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。醇胺类化合物中的羟基降低化合物的蒸汽压，增加其水溶性，胺基则为水溶液提供必要的碱度，促进酸性气体组分的吸收。但MEA水溶液易发泡、降解，再生温度较高，在CO2负荷较高时腐蚀极其严重；DEA相对于MEA因副反应造成的溶剂损失较少，但其特点和缺陷与MEA类似；MDEA法是20世纪70年代由德国BASF公司开发的，不易降解变质，腐蚀性较低，目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均采用此溶剂，或者采用以MDEA为主要成分，再复配物理溶剂或化学添加剂的配方型溶剂，但MDEA与CO2间反应速率慢，还需添加剂强化脱碳脱硫。烟道内连续吸收再生CO2的工艺流程如图2所示，已应用于赤天化集团有限公司。 图2 烟道气回收CO2工艺流程图 1.冷却塔；2.风机；3.吸收塔；4.富液泵；5.冷凝器；6.换热器；7.再生塔；8.贫液泵； 9、10.水冷器；11.再沸器；12.分离器；13.地下槽；14.胺回收加热器；15.过滤器； 16.回流泵；17.脱硫槽； 3.3 变压吸附法 膜分离法投资少、耗能低、操作简单，但很难提取高浓度的二氧化碳，仅可用作二氧化碳的粗分离；溶剂吸收法较为成熟，但投资和能耗高，对设备的腐蚀严重，回收成本和维护成本高；变压吸