微通道反应器中超临界态制备降冰片烯和乙烯基降冰片烯.pdf

致 谢 光阴荏苒，岁月如梭，三年的硕士研究生生涯转眼间接近尾声。回首岁月匆 匆，感慨颇多。三年的求学路，有很多收获，也有不少遗憾，但这份经历会始终 成为我生命中浓墨重彩的一笔。 在忙碌的科研生活中，我最要感谢的是我的两位导师，xx教授和xx教授。两位 老师从一开始的研究方向选题到最终的论文定稿都倾注了大量的心血。攻读硕士 研究生期间，有幸能得到姚老师和曹老师的指导、关心和爱护。他们实事求是的 科学态度，孜孜不倦的工作热忱，宽以待人的道德品行，教会了我如何学习工作 和为人处世。 在测试表征过程中，得到了工业生态与环境所的xxx老师给予的支持与帮助 ；课题的开展过程中，得到了xx师姐的帮助，衷心感谢你们。 在三年的学习生活中，实验室的兄弟姐妹们组成了一个温馨的大家庭，互相 关心，互相帮助，互相鼓励，共同度过了一段难忘的时光。xx、xxx、xxx、xxx 、xx、xx、xxx、xxx等师兄师姐在我的科研道路上给予了很多的建议和帮助，指 引我不断学习和进步；同级的xx、xxx、xxx、xxx在学习和科研中并肩努力、相 互帮助；xxx、xx、xxx、xxx、xxx、xxx、xx、xxx等师弟师妹为我的学习和生活 增添了乐趣，开阔了眼界，在此也深深地感谢你们的陪伴！ 需要特别感谢的是我的父母，在我的成长路上所付出的艰辛和努力，永远在 我的身后无条件的支持我，理解我，是我最坚实的后盾，也给予我在人生道路中 不断前进的勇气和动力。 三年的浙里经历将会是我人生中宝贵的回忆，感恩所有的浙里遇见！ I 摘 要 降冰片烯（NB ）可聚合生成环烯烃共聚物（COC ）。COC 具有高玻璃化转变 温度和高光学清晰度的特点，广泛用于光学电子等领域。乙烯基降冰片烯（VNB ） 是三元乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯（ENB ）的中间体。三元乙丙橡胶以其优 异的耐候性、耐臭氧性得到广泛的工业化应用。 以双环戊二烯（DCPD ）、乙烯（E ）或1,3-丁二烯(BD)为原料分别通过Diels- Alder 反应制得NB 和VNB 是目前比较成熟的合成路线。但为了解决反应选择 性低下的问题，本文在微通道反应器中引入了超临界态强化反应过程。 在乙烯与环戊二烯（CPD ）合成NB 的体系中，通过调节反应温度和反应压 力，使得参与主反应的两种分子（乙烯、CPD ）在同一相，而参与副反应的两种 分子（CPD 与DCPD 或NB ）分别处于不同的相，从而实现强化主反应的同时抑 制副反应的效果。还考虑到原料利用率问题，考察了 E/CPD 摩尔比的影响。当 E/CPD=14 、25MPa 、300℃ 时，NB 合成的效果最好，其转化率达到99.39% ，选 择性达到99.34% ，即当CPD 及乙烯处于超临界相态下合成液态NB 的产率最高。 在BD 与CPD 合成VNB 的体系中，考察了BD 超临界点附近温度、CPD 超 临界点附近温度的影响。以及在超临界二氧化碳作为溶剂的条件下制备 VNB ， 主要考察CO /BD 摩尔比与反应压力对反应体系的影响。 2 由实验结果可以看出，在跨越BD 超临界温度时，DCPD 热分解成CPD 的 量很少，没有TCPD 、VNB 、THI 以及VOMN 等副产的生成。而在跨越CPD 超 临界温度时，VCH 、OMF 、VOMN 、TCPD 都有下降的趋势，说明CPD 从液相 进入超临界相的相变过程对反应体系有着很大的影响。scCO2 的加入并未改善 BD 的转化率与选择性，而且随着CO2 的加入量增多，反应效率会变得越差。压 力升高，处于超临界状态的 BD 在 scCO2 和甲苯中溶解度增大，加快了 BD 和 DCPD 的反应进程，使得两种反应物的转化率均提高，而同时副反应的加剧使得 DCPD 的选择性降低。 最后在微反中较详细地研究了超临界态条件下BD 的二聚反应动力学，并通 过拟合实验数据获得相应的动力学参数。丁二烯的二聚作用产生 4- 乙烯基-环己 II 烯（VCH ）和 1，5-环辛二烯（COD ），其中COD 仅在高温条件下形成。发现 反