中学化学 醛、酮和醌 课件.ppt

10.4 醛和酮的制法 10.4.1烯烃和炔烃的氧化 烯烃经臭氧氧化、还原，制得醛或酮。 炔烃通过硼氢化-氧化或Kucherov反应，可以制得 醛或酮 10.4.2 同碳二卤化物水解 在酸或碱催化下,同碳二卤化物水解生成醛或酮。 10.4.3 醇氧化或脱氢 伯醇或仲醇在适当的催化剂存在下脱去一分子氢，或使用 氧化剂氧化生成醛或酮。 特点：C = C不被氧化 Oppenauer 氧化 伯醇或仲醇 碱 [(CH3)2CHO]3Al CH3COCH3 醛和酮 10.4.4 羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属羰基化合物，催化作用下，反应生成增加了一个碳原子的醛，这种方法叫做羰基合成（hydroformylation）。 10.4.5 酰氯和酯的还原 Rosenmund 还原法： (90%) 羧酸衍生物可以经还原反应生成醛或酮，其中 常用的是酰氯和羧酸酯的还原反应。 芳环的 酰基化 10.4.6 由芳烃制备 工业上，以甲苯、乙苯等为原料，催化氧化可以制 得芳醛或芳酮。 π,π–共轭 10.5.1 亲电加成 10.5 α, β–不饱和醛、酮的特性 α,β–不饱和醛和酮的结构： (I) (II) (III) 1 2 3 4 反应机理： 1,4–加成亲电加成 1,2–加成 1,4–加成 10.5.2 亲核加成 1,4–加成反应机理 影响加成方式的因素: 底物中取代基的空间位阻 醛利于1,2–加成；酮利于1,4–加成。 亲核试剂的碱性 强碱性试剂 1,2–加成，进攻羰基 如： RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi 1,4–加成，进攻碳碳双键 弱碱：CN-、 RNH2 (98%) 10.6 醌的结构和命名 醌(quinones)的结构 环己二烯二酮 “醌型”构造 规则: 芳烃+醌 羰基在环中的位置 取代基的位次及名称 醌的命名 2–甲基–1,4–苯醌 邻苯醌 (1,2–苯醌) 1,4–萘醌 2,6–萘醌 9,10–蒽醌 10.7 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 氢醌 对苯醌 (2) 由芳烃氧化制备 蒽 蒽醌 (3) 由其它方法制备 Friedel–Crafts 酰基化反应 邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌 10.3 醌的化学性质 (1) 还原 对苯醌 氢醌(对苯二酚) 还原经过两步： 半醌 中间产物： 醌氢醌 mp 191℃ DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone) 带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂: 四氯对苯醌 (DDQ) 辅酶Q: 维他命 K (2) 加成反应 醌的1,4–加成反应： 醌的Diels–Alder 反应： 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 亲核原子 (4) 与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成α–羟基磺酸钠： 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定 反应特点： 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯 胡椒醛的提纯： (5) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应： 六亚甲基四胺 (乌洛托品) 酚醛树脂的固化剂、尿道 消毒剂、合成中氨化试剂。 反应机理： 醛和酮与氨的衍生物的加成缩合： pH: 4~5 醛和酮与仲胺的加成缩合： 亲核加成反应 脱水 生成烯胺 环戊酮 吡咯烷 N–(1–环戊烯基)吡咯烷 (85%) 烯胺的双重亲核性： 醛、酮与伯胺加成缩合，生成亚胺（Shiff碱） pH: 4~5 醇胺 N–取代亚胺 N–甲基苯甲亚胺(70%) 烯胺碳原子上的亲核反应： α–酮酸酯(75%) 羟胺 肟 (hydroxylamine) (oxime) 肼 腙 (hydrazine) (hydrazone) 2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙 氨基脲 缩氨