双原子分子转动和振动光谱.ppt

J?? 4 3 2 1 0 J? 4 3 2 1 0 V?=1 V?=0 S-branch Q-branch O-branch 振转Raman跃迁 §4.7 振动态和转动态的统计分布 谱线强度不仅与跃迁几率, 跃迁频率有关, 还与初始态中分子数有关。 根据Maxwell-Boltzmann分布，粒子数 N： 对振动态，有： 分子 基频 ? n1/n0 （300K） n1/n0 （1000K） H2 4159.5 2.17?10-9 2.52?10-3 D2 2990.3 5.91?10-7 1.35?10-2 CO 2143.3 3.43?10-5 4.58?10-2 O2 1556.2 5.73?10-4 1.07?10-1 S2 721.6 3.14?10-2 3.54?10-1 Cl2 556.9 6.92?10-2 4.49?10-1 I2 213.4 3.59 ?10-1 7.36 ?10-1 对转动态，简并度为 2J+1，有： 当达到某一J*时, NJ最大, 根据dNJ/dJ = 0, 可得： §4.8 核自旋对转动能级分布的影响 一、核自旋 对每一原子核，均有核自旋 I 及 MI。 MI = I，I-1，···，-I 每个原子，其核自旋不同，核自旋 I 由实验确定。 核自旋为半整数如1/2等，则服从 Fermi 统计； 核自旋为整数如1，2等，则服从 Bose 统计； 对异核双原子分子 A-B，若其核自旋为 IA和 IB，则有(2IA+1)(2IB+1)个自旋态。 对同核双原子分子A-A，若其核自旋为 IA，核自旋态为(2IA+1)2个。 二、交换对称性 对同核双原子分子，有交换对称性，对Fermi 子，要求交换反对称；对 Bose 子，要求交换对称。 在(2I+1)2个自旋态中, 有(2I+1)(I+1)个对称态； (2I+1)I个反对称态。 以 I = 1，MI = 1，0，-1为例说明。 若核自旋函数用 ? 表示，则： 核 1 有： 核 2 有： 两两组合后得九个函数，其中： 共 3个为交换对称的。 其余 6 个既非对称，也非反对称，将其线性组合后，有3个为对称，3个为反对称。 故对称个数为：6个；反对称个数为：3个。 三、总波函数的对称性 考虑核自旋后，总波函数可写为： 对于Bose子，如O2，I = 0，要求总波函数为交换对称。 振动波函数总是对称的。 O2基态， 反对称； J为偶数, 则对称；J为奇数, 则反对称。 对称 = 反对称? 对称 ? 核自旋反对称 反对称 ? 核自旋对称 而O2，I = 0, 对称为1个, 反对称为0, 因而转动J 为偶数不出现。 又如，H2，I =1/2，对Fermi 子，要求反对称。 对称 J偶对称 反对称 J奇反对称 对称 对称为 反对称为：1个。 故转动光谱出现强弱交替。 又如，N2，I =1， 为 Bose 子，要求对称。 对称 J偶对称 对称 J奇反对称 反对称 对称为 反对称为 故转动光谱出现强弱交替。 V 6 5 4 3 2 1 0 E 0 0 ? 1 0 ? 2 0 ? 3 0 ? 4 基频 第一泛频 第二泛频 与 四、 的实验测定 当 V = 0 时，得到非谐振子的零点能为： 以零点能算起的谱项为： 其中， 考虑修正到第二项，即取： 定义一级差值： 定义二级差值： 即: 例 HCl 实验值 ?G ?2G 0 — 1 2885.9 2885.9 0 — 2 5667.0 2782.1 -103.8 0 — 3 8347.0 2679.0 -103.1 0 — 4 10923.1 2576.1 -102.9 0 — 5 13396.5 2473.4 -102.7 故有： 解离能的获得 连续谱时的 VD 值： 当 ?G = 0 时的V即为VD值。 根据 因而 §4.4 非刚性转子 实际分子并非刚性转子，因为： 1. 在转动过程中，核会偏离平衡距离，转动愈快，偏离愈大。 2. 分子转动时同时在振动，振动也会使核离开平衡位置。 一、非刚性转子的转动能 离心畸变校正后的转动能： 转动光谱项: 其中, De为离心畸变常数。 说明: 利用谐振子的振动频率 转动跃迁选律不变, 即为 ?J = ±1 。 纯转动只有 ?J = 1，因 ?J 的定义总是 J?-J?? = ?J， J? 能级高于 J?? 能级。 J = 8 J = 7 J = 6 J = 5 72B 56B 42B 30B 12B 14B 16B 刚性转子能级 J = 8 J = 7 J = 6 J = 5 非刚性转子能级(实线) 虚